간단한 기판 틸팅 방법을 사용한 InP(111)B 기판의 자가 촉매 InP/InAs/InP 1차원 나노구조의 라만 분광 특성화

초록

우리는 금속 유기 화학 물질을 통해 액체 인듐 방울을 촉매로 사용하여 InP(111)B 기판에서 성장한 자체 촉매 InP/InAs/InP 다중 코어 쉘 1차원 나노구조(나노필러 및 나노콘) 앙상블에서 광 포논 진동 모드를 보고합니다. 증착. InAs E₁의 라만 진동 모드를 특성화했습니다. (TO), InAs A₁ (TO), InAs E₁ (LO), InP E₁ (TO), InPA₁ (LO) 및 InP E₁ (LO) as-grown nanostructures의 앙상블에서. 또한 InP E₁와 관련된 2차 라만 진동 모드를 식별했습니다. (2TO), E₁ (LO+TO) 및 E₁ (2LO), InP/InAs/InP 코어-쉘 나노기둥 및 나노콘에서. InP/InAs/InP 나노기둥의 라만 스펙트럼은 InAs 및 InP의 저주파 분기에서 적색 편이와 LO 모드의 확장을 보여주었습니다. III-V족 나노와이어의 극성 특성으로 인해 InAs E₁ 사이의 강한 주파수 분할이 관찰되었습니다. (TO) 및 InAs A₁ (LO) InP/InAs/InP 나노콘에서. InP 및 InAs LO 모드의 라만 공진 강도는 여기 전력에 따라 선형적으로 변경되는 것으로 나타났습니다. 들어오는 레이저 빔에 대해 기판을 기울임으로써 InP/InAs/InP 나노콘에서 InP 및 InAs LO 포논 진동의 저주파 분기가 강력하게 억제되는 것을 관찰했습니다. InP E₁의 통합 강도 비율 (TO)/E₁ 두 나노구조의 (LO)는 0도 기울기에서 거의 일정하지만 나노콘의 비율은 30도 기울기에서 극적으로 증가합니다. 우리의 결과는 간단한 기판 틸팅 방법을 사용한 라만 분광기 특성화가 그룹 III-V의 웨이퍼 규모 성장 및 통합 처리를 위해 성장한 나노구조의 모양, 구조 및 구성에 대한 비파괴적 특성화에 대한 새로운 통찰력을 제공할 수 있음을 시사합니다. 반도체 헤테로 나노구조를 나노전자공학 및 광자 응용으로 변환

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배경

반도체 이종구조 나노와이어는 지난 10년 동안 상당한 관심을 받아왔다[1]. 다양한 재료 조합이 코어-쉘[2,3,4,5]과 초격자[6,7,8] 및 합금 나노와이어[9, 10] 모두에서 합성되었습니다. InP-InAs 나노와이어[11,12,13]는 발광 다이오드[14], 단일 광자 소스[15], 광검출기[16], 이종접합 트랜지스터[17]의 잠재적 응용과의 조합 중 하나입니다. 밴드 갭 조정 가능성, 높은 캐리어 이동성 및 큰 항복 필드 [18, 19]. 이러한 장치의 성능은 나노와이어의 결정도, 형태 및 구성에 따라 크게 달라지는 나노 규모 반도체의 광학 및 전자 특성에 따라 달라집니다[20, 21]. 사용 가능한 특성화 도구 모음 중에서 라만 분광법은 반도체 구조(예:박막[22], 나노와이어[23] 및 양자점)의 모양, 구조 및 구성 효과에 대한 통찰력을 제공할 수 있는 비파괴 기술입니다. [24]) 물리적 특성(즉, 포논 감금 및 표면 광 포논 모드 [25, 26]). 단일 반도체 나노와이어에 대한 편광 의존 라만 산란 측정은 나노와이어의 고도의 이방성 모양이 라만 활성 모드와 산란 강도(즉, Si [27], GaAs [28], InAs [29, 30], GaP [31 , 32], ZnO[33], GaN[34]). 라만 분광기 기술의 최근 발전은 거친 금속 코팅된 2차원 표면(즉, 금속 나노 입자로 장식된 기질[37]) 또는 0차원 금속 입자의 형태(즉, 코어-쉘 나노입자[35]). 코어-쉘 나노입자의 쉘 두께, 코어 크기 및 재료를 조정함으로써 이 기술은 화학적 감지 및 이미징, 열 요법, 나노광자학, 플라즈몬 유도 광촉매, 플라즈몬 강화 신호 증폭 및 형광에서 광범위한 응용을 찾을 수 있습니다[35, 36, 38, 39]. 그러나, 1차원 헤테로 나노구조의 자가 촉매 성장의 라만 분광 특성화는 아직 광범위하게 연구되지 않았습니다. 얻어진 라만 스펙트럼의 분석 매개변수(즉, 피크 위치, 선폭 및 강도)의 변화는 나노구조 물질의 조성, 화학적 환경 및 결정질/비정질의 과학적 세부사항을 설명할 수 있습니다[40]. 성장한 샘플에 대한 비파괴 광학 특성화는 독특한 1차원 헤테로 나노구조의 새로운 화학적 및 물리적 특성을 이해하는 데 유용한 정보를 제공할 것입니다.

이 편지에서 우리는 형태, 결정 구조 및 산란 기하학에 대한 강도와 라만 진동 모드의 강한 의존성을 가진 자가 촉매 InP/InAs/InP 다중 코어 쉘 나노기둥 및 나노콘에 대한 라만 분광 연구의 결과를 제시합니다. 1차원 나노구조.

방법

1차원 나노구조(나노기둥 및 나노콘)는 트리메틸인듐(TMIn), tertiarybutylphosphine(TBP) 및 tertiarybutylarsine(TBA)을 사용하는 Veeco D125 MOVPE 반응기에 의해 InP(111)B 기판에서 자체 촉매화된 증기-액체-고체 공정을 통해 성장되었습니다. 전구체로 [13, 23, 41]. 나노기둥과 나노콘은 각각 ~ 350°C 및 ~ 400°C의 기판 온도에서 성장했습니다. 두 경우 모두 5.06 × 10⁻⁵ 을 공급하여 인듐 방울을 제자리에 증착했습니다. 12 s 동안 TMIn의 mol/min. 그런 다음 TMIn 및 TBP를 3.74 × 10^-6 의 유속으로 반응기에 도입했습니다. 및 3.37 × 10⁻⁴ mol/min(V/III ratio =90), 각각 InP 나노구조를 성장시킨다. 540초 증착 후, 반응기는 H₂로 퍼지되었습니다. 10 초 동안 온도를 420°C까지 올리는 동안 180 초 동안 TBA를 사용합니다. 온도 램프 후, InAs 쉘은 9.82 × 10^-3 에서 TBA를 흐르게 하여 InP 나노구조체에 증착되었습니다. mol/min, TMIn 유량 8.18 × 10⁻⁵ 몰/분(V/III 비율 =120). InAs 성장 시간은 10 s였다. 반응기가 H₂로 퍼지되었습니다. 10 초 동안 TBP로 60초 동안 3.73 × 10⁻⁶ 을 공급하여 InP 캡 층이 증착되었습니다. mol/min의 TMIn 및 3.37 × 10⁻³ 60 s 동안 TBP의 mol/min(V/III 비율 =90). 마지막으로 H₂가 흐르면서 샘플이 냉각되었습니다. 가스 및 반응기는 60 Torr로 유지됩니다. 순수한 InP 나노기둥 및 나노섬 샘플은 최종 InAs 쉘 증착 단계가 생략되었다는 점을 제외하고 위와 동일한 절차를 사용하여 준비됩니다(그림 1a 및 추가 파일 1:그림 S1 참조).

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InP/InAs 나노구조의 성장 형태. 아 InP/In(As,P) 다중 코어 쉘 나노기둥 및 나노콘의 도식적 레이아웃. ㄴ (111)B 배향 InP 단결정 웨이퍼

이 실험에서 분석된 성장 샘플은 InP(111)B 기판에서 성장한 수직 방향 나노구조로 구성되었습니다. 증착 후, 우리는 5 kV의 가속 전압에서 FEI NOVA 230 전계 방출 SEM을 사용하여 성장한 나노구조의 형태를 조사했습니다. SEM 이미지에서 우리는 30개 이상의 개별 나노구조의 평균 높이와 베이스 직경을 측정했습니다. Renishaw InVia 라만 분광기를 사용하여 공초점 구성의 후방 산란 형상에서 성장된 샘플, InP/InAs/InP 나노기둥 또는 나노콘 앙상블의 라만 스펙트럼을 측정했습니다. 라만 범위로 인해 성장한 나노구조의 물리적 손상을 방지하기 위해 기판 틸팅 각도를 최대 35도로 제한했습니다. 이 시스템에서 입사하는 레이저 파장은 514.5 nm이고 여기 전력은 5~25 mW 사이에서 변할 수 있습니다. 레이저 빔은 현미경을 통해 직경이 약 1 μm의 스폿 크기로 집속되었습니다. 스펙트럼은 0.5 cm⁻¹ 의 해상도로 특성화되었습니다. . 모든 스펙트럼은 실온에서 공기 중에서 수집되었으며 기판에서 발생하는 기준 Si 피크(520.1 cm^-1 ). 모든 라만 스펙트럼은 관심 매개변수를 추출하기 위해 대칭 가우시안-로렌츠 함수에 적합했습니다.

결과 및 토론

그림 1은 InP(111)B 기판에서 성장한 InP 나노기둥, InP/InAs/InP 나노기둥 및 InP/InAs/InP 나노콘의 일반적인 형태를 보여줍니다. InP/InAs 다중 코어 쉘 나노구조는 320~400°C의 온도 범위에서 성장합니다. 모든 나노구조는 약간 가늘어지며 <111>B 방향으로 수직으로 곧게 성장합니다. 기둥은 400 °C의 비교적 높은 성장 온도에서 활성화되는 두 가지 경쟁 성장 모드인 증기-액체-고체 및 기상 에피택시로 인해 프로필이 낮습니다[13, 41]. 나노기둥은 베이스 직경이 150 nm, 높이가 최대 250 nm인 반면, 나노콘은 베이스 직경이 50 nm, 높이가 최대 2 μm입니다. 자세한 구조적 특성은 [42]에 설명되어 있습니다.

그림 2는 InP 및 InP/InAs/InP 나노콘 및 나노기둥 샘플에서 얻은 일련의 라만 스펙트럼과 나노구조의 축을 따라 배열된 입사 레이저 빔을 보여줍니다. 참고로 InP(111)B 및 InAs(111)B 기판 위의 InP 박막의 라만 스펙트럼도 그림 2에 나와 있습니다. ^2 \) 공간 그룹, F₂의 라만 활성 모드가 하나 있습니다. InP 및 InAs의 극성 특성에서 가로 광학(TO) 및 세로 광학(LO) 포논 모드로 분할되는 표현입니다. A₁ 공간 그룹의 wurtzite(WZ) 결정 구조 내 포논 진동 모드가 허용됩니다. , E₁ , E_2H, 및 E_2L . 진동의 극성은 A₁의 축퇴 에너지를 유발합니다. 및 E₁ LO 및 TO 구성요소로 분할하는 모드[44].

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(a의 라만 스펙트럼 ) InP(111) B 크리스탈, (b ) InAs(111)B 결정, (c ) InP 나노기둥, (d ) InP/InAs/InP 나노기둥 및 (e ) InP/InAs/InP 나노콘. 녹색 점선은 InAs A₁에 해당합니다. (TO), InAs E₁ (TO), InAs A₁ (LO), InAs E₁ (LO), InP E₁ (TO), InPA₁ (LO), InP E₁ (LO), InP E₁ (2TO), InP E₁ (TO+LO) 및 InP E₁ (2LO) 순서대로

InP(111)B 기판과 InP/InAs/InP 나노콘의 모든 스펙트럼은 303.7 cm⁻¹ 에서 두 개의 뚜렷한 피크를 나타냅니다. 344.5 cm⁻¹ ZB InP 벌크 시스템에서 각각 TO 및 LO 포논 진동 모드로 지정됩니다. 후방 산란 기하학 모드에서 InP 나노기둥에 대한 라만 스펙트럼은 303.8 cm⁻¹ 에서 두 개의 포논 모드를 나타냈습니다. 및 343.0 cm⁻¹ , InP E₁와 일치 (TO) 및 InP E₁ (LO) 모드는 각각 WZ 구조에 대한 것입니다. 흥미롭게도 InP/InAs/InP 나노기둥은 InP 벌크에서 볼 수 없는 LO 대역의 현저한 향상 및 확장을 나타냅니다. 303.8 cm⁻¹ 에서 InP/InAs/InP 나노기둥의 라만 스펙트럼 및 341.7 cm⁻¹ InP E₁로 식별됨 (TO) 및 InPA₁ (LO) 모드. LO 모드는 Frölich 상호 작용으로 인해 라만 공명에 더 민감한 것으로 알려져 있습니다[45].

218 cm⁻¹ 에 위치한 라만 피크 및 241 cm⁻¹ 1차 E₁에 할당됩니다. (TO) 및 E₁ (LO) 모드는 그림 2에서 InAs[46, 47]를 혼합합니다. InP/InAs/InP 나노구조에서 InAs 피크의 라만 강도는 InAs(111)B 참조의 라만 강도보다 낮습니다. 나노콘은 코어 쉘 또는 InPA 합금 구조입니다[13, 42]. 흥미롭게도 InAs E₁의 적색편이 (LO) 및 InAs A₁ (LO) 피크가 크게 넓어진 InAs 벌크 결정과 비교하여 InP/InAs/InP 나노기둥에서 발견됩니다(추가 파일 1:그림 S2 참조). 재료 크기와 모양(즉, 나노미터 이하)은 Г(q =0) 선택 규칙[49]에 의해 지배되는 점. 특히 InAs A₁ (LO) 라만 활성 모드는 WZ 결정상이 InP/InAs/InP 나노기둥에서 우세하다는 것을 확인하고[42] 우리의 결과는 다른 보고서[29, 50]와 일치합니다.

1차 라만 모드 외에도 600~700 cm⁻¹ 라만 스펙트럼에서 나노기둥 및 나노콘의 2차 라만 모드(2TO, TO+LO, 2LO)를 감지할 수 있습니다. . 2차 고조파는 분산 곡선이 둘 다 평행하거나 하나가 수평일 때 특히 Brillouin 영역의 임계점에서 발생하는 2-포논 상태 밀도의 특이점에 해당합니다[51]. 대조적으로, 이러한 2차 포논 진동 모드는 InP(111)B 참조 기판에서 얻은 라만 스펙트럼에서 찾을 수 없습니다(추가 파일 1:그림 S1 및 S2 참조). InP/InAs/InP 나노기둥의 경우 616 cm⁻¹ 에서 측정된 피크 및 649 cm⁻¹ 예상되는 2TO(Г) 및 TO(Г)+LO(Г) 포논 모드와 잘 일치하지만 2LO(Г)에서 측정된 피크는 예상 위치에서 약간 청색 편이됩니다. 포논 분산 측정[52]에 따르면 L 지점의 세로 분기는 4.5 cm⁻¹ 에 불과합니다. 지점 Г에서 찾은 주파수 미만; 따라서 두 지점의 기여는 측정된 2LO 피크에서 발생하는 것으로 추정됩니다. InP/InAs/InP 나노콘의 경우 649 cm⁻¹ 에서 피크 및 684 cm⁻¹ TO(Г)+LO(Г) 및 2LO(Г) 포논 모드와 일치하지만 619 cm⁻¹ 에서 2TO(Г)의 피크 1차원 나노콘의 높은 종횡비에서 파생될 수 있는 예상 위치에서 약간 벗어났습니다[53]. 감지된 모든 라만 피크는 표 1에 요약되어 있습니다.

그림 3은 기판 각도를 0~30°로 변경하여 측정한 InP/InAs/InP 원뿔의 라만 스펙트럼을 보여줍니다. 기판 경사각이 증가함에 따라 InP 및 InAs에 대한 TO 모드에 해당하는 피크 강도가 눈에 띄게 향상됩니다. 아연 블렌드와 우르츠광 사이의 결정 대칭으로 인해 [54], TO 포논은 (110) 및 (111) 표면에서 후방 산란이 허용되는 반면 LO 포논은 (100) 및 (111) 표면에서 허용됩니다[28]. 수직 입사의 라만 산란 구성에서 레이저 여기는 (111) 기판 평면에서 선형으로 편광되고 입사 및 후방 산란 벡터는 직교합니다. 나노콘과 나노기둥이 (111) 표면을 따라 성장하기 때문에 그림 2와 같이 TO 및 LO 모드가 모두 허용됩니다. 그러나 기판 기울기의 존재로 인해 (110) 및 (100) 표면의 추가 기여가 추가됩니다. TO 및 LO 포논으로 각각. 우리의 이전 보고서에서 나노기둥은 [0001] 축에 평행하게 배향된 wurtzite 결정 구조를 가지지만 [42] 나노콘은 기판에 수직인 [111] 아연 블렌드 결정 구조를 갖는 것으로 결정되었습니다[13, 55]. {1–100} 평면 세트는 나노기둥의 측면입니다. 사실, 결정학적 관점에서, 아연 블렌드 및 wurtzite 구조는 이중층이 2개의 적층된 In 및 P(또는 As) 층으로 구성된 InP(또는 InAs) 이중층의 적층 주기성에서만 다릅니다. 스태킹 순서는 아연 블렌드의 경우 ABCABC이고 wurtzite 구조의 경우 ABAB입니다. 아연 블렌드(111) 평면은 wurtzite(0001) 방향 평면과 평행합니다. [0001] 축을 따른 wurtzite 구조의 단위 셀이 [111]을 따른 아연 블렌드에 대해 두 배이기 때문에 wurtzite 포논 분산은 [111] 방향을 따라 아연 블렌드 구조의 단위 셀을 접음으로써 대략적으로 될 수 있습니다 [28] . 우리의 성장 실험에서 나노콘과 나노기둥은 모두 (110) 측벽면이 있는 육각형 단면을 가지고 있습니다. (110) 측벽면의 반사는 InP 및 InAs 스펙트럼 모두에 대한 TO 모드 향상에 기여하므로 LO 모드가 상대적으로 억제됩니다.

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InP/InAs/InP 나노콘의 라만 활성 모드에 대한 기판 기울기의 영향

그림 4는 다양한 기판 기울기와 상대적 강도 비율 I(LO, InP)/I(TO, InP)에 대한 라만 스펙트럼에 대한 InP TO 및 LO 피크의 여기 전력 의존성을 보여줍니다. 나노기둥의 경우 적색편이(2–3 cm⁻¹ ) E₁ (TO, InAs), A₁ 확장 효과가 있는 (LO, InAs)는 레이저 강도가 5에서 25 mW로 증가할 때 발견됩니다(추가 파일 1:그림 S2a-b 참조). 나노콘의 경우 실질적인 적색편이 및 확장 효과가 확인되지 않았습니다(추가 파일 1:그림 S2c-d 참조). 나노 기둥의 레이저 가열 유도 라만 적색 편이는 측정 조건에서 훨씬 덜 중요했습니다. 그림 4a, b에서 볼 수 있는 바와 같이, InP TO 및 LO로부터의 강한 라만 공명은 각각의 나노콘보다 나노필러의 유효 산란 단면적(또는 기본 직경)이 더 크기 때문에 나노필러에서 찾을 수 있습니다. 입사 레이저 빔. 모든 통합 라만 강도는 이 실험 조건에서 레이저 가열 효과가 없음을 확인하는 여기 전력에 대해 선형적으로 증가합니다. 기판 기울기에 따라 나노콘과 나노기둥의 TO 반사는 LO 반사를 압도합니다(그림 3 및 추가 파일 1:그림 S2 참조). 그림 4c는 여기 전력의 함수로서 I(LO, InP)에 대한 I(TO, InP)의 상대적 통합 강도 비율을 보여줍니다. 0도 기울기에서 통합된 강도 비율은 나노콘과 나노기둥 모두에 대해 유사한 값을 보여줍니다. 그러나 30도 기울기에서는 나노기둥(~1.3)에 비해 나노콘의 비율(~2.3)이 극적으로 향상됩니다. 라만 공명 거동에 대한 기판 기울기 및 여기 전력 의존성은 광자와 격자 사이의 나노와이어 방향 유도 단면 변화에 의해 설명될 수 있습니다[49]. 강도비는 결정 방향, 측정 기하학 및 나노와이어의 표면 전기장에 의해 크게 영향을 받습니다[49, 56]. 우리는 간단한 기판 틸팅 방법과 결합된 라만 분광 특성화가 몇 nm 두께의 InAs 코팅의 분해능으로 성장한 III-V족 반도체 이종 나노구조의 성장 형태, 결정 구조 및 조성을 식별하는 데 사용할 수 있다고 제안합니다. InP 매트릭스에 쉘.

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다양한 기판 기울기에 대한 InP 1TO 및 InP 1LO 피크의 라만 스펙트럼에 대한 여기 전력 의존성. 아 InP/InAs/InP 나노기둥. ㄴ InP/InAs/InP 나노콘. ㄷ InP 1LO 여기에 대한 InP 1TO의 통합 강도 비율

결론

우리는 1차원 자기 촉매 InP/InAs/InP 다중 코어 쉘 나노기둥 및 InP(111)B 기판의 나노콘에서 수행된 라만 분광법의 실험 결과를 발표했습니다. 측정은 라만 분광기 시스템의 고정된 후방 산란 형상 아래에서 레이저 출력과 기판 기울기 각도를 변경하여 수행됩니다. InP/InAs/InP 다중 코어-쉘 나노구조는 InAs E₁의 라만 공명 피크를 나타냈습니다. (TO), InAs A₁ (TO), InAs E₁ (LO), InP E₁ (TO), InPA₁ (LO) 및 InP E₁ (봐라). 참조 단결정 InAs(111)B 및 InP(111)B 기판과 달리 InP/InAs/InP 나노구조 번들은 고유한 2차 고조파 라만 상호작용 모드를 나타냅니다. InP E₁ (2TO), InP E₁ (LO+TO), InP E₁ (2LO). InP 및 InP/InAs/InP 나노기둥은 적색 편이와 LO 모드의 확장을 보여주었습니다. InAs E₁ 간의 강력한 분할 (TO) 및 InAs A₁ (LO)는 InP/InAs/InP 나노콘에서 관찰됩니다. 우리는 또한 LO 및 TO 모드의 강도가 여기 전력에 선형적으로 의존하고 LO 모드에 대한 TO의 통합 강도 비율의 변화가 거의 일정하다는 것을 발견했습니다. 그러나 기판을 기울이면 InP/InAs/InP 나노콘 번들에서 InAs LO 및 InP LO 포논 진동의 저주파 분기에서 강력한 억제가 관찰되었습니다. 여기서 나노기둥 및 나노콘에 대한 InP TO/LO의 강도 비율 각각 약 1.3 및 2.3입니다. 우리의 연구는 간단한 기판 틸팅 방법으로 III-V족 반도체 이종 나노구조의 비파괴 특성화에 대한 새로운 통찰력을 제공합니다.

데이터 및 자료의 가용성

이 연구 동안 생성되거나 분석된 모든 데이터는 이 출판된 기사와 추가 정보 파일에 포함되어 있습니다.

약어

형식:: 아르신
EDS:: 에너지 분산 분광법
위치:: 인듐
LO:: 세로 광 포논
MOCVD:: 금속-유기 화학 기상 증착
P:: 포스핀
SEM:: 주사 전자 현미경
미정:: 3차부틸아르신
미정:: 3차부틸포스핀
TMIn:: 트리메틸인듐
받는 사람:: 횡방향 광포논
WZ:: Wurzite 결정 구조
ZB:: 아연 혼합 결정 구조

금속 나노판의 형태 안정성:분자 역학 연구 실시간 호흡 모니터링을 위한 휴대용 마찰전기 나노발전기

나노물질