고성능 중금속 프리 LED를 위한 친환경 InP/ZnS 코어/쉘 양자점 합성

요약

양자점 발광 다이오드(QD-LED)는 높은 색순도, 유연성, 투명성, 비용 효율성이라는 특성으로 잠재적 디스플레이 기술로 고려되어 왔습니다. 실용적 응용을 위해 환경 친화적 소재로부터 중금속 프리 QD-LED를 개발하는 것이 인체 건강과 환경 오염 영향을 줄이기 위한 가장 중요한 과제입니다. 본 연구에서는 저비용, 안전, 환경 친화적 전구체로 녹색 합성법으로 서로 다른 형광을 가진 중금속 프리 InP/ZnS 코어/쉘 QD를 제조했습니다. 최대 형광 피크 ~530 nm, 우수한 형광 양자 수율 60.1%, 반치전폭 55 nm를 가진 InP/ZnS 코어/쉘 QD를 발광층으로 적용하여 다층 QD-LED를 제작했습니다. 다층 InP/ZnS 코어/쉘 QD-LED는 ~5 V의 턴온 전압, 12 V에서 최대 휘도(160 cd/m²), 6.7 V에서 외부 양자 효율 0.223%를 보였습니다. 전반적으로 다층 InP/ZnS 코어/쉘 QD-LED는 미래 디스플레이 응용을 위한 중금속 프리 QD-LED의 잠재력을 보여줍니다.

배경

독특한 물리화학적 특성으로 양자점(QD)은 레이저, 생체 영상, 센서, 발광 다이오드(LED) 등 응용에서 큰 관심을 끌었습니다. QD는 크기 조절 가능한 밴드갭, 우수한 광안정성, 뛰어난 발광 효율, 용액 공정 호환성이라는 매력적 특성으로 LED 응용에 적극적으로 연구되어 왔습니다. QD-LED는 높은 색순도, 유연성, 투명성, 비용 효율성이라는 특성으로 잠재적 디스플레이 기술로 고려되어 왔습니다. 현재 대부분의 QD-LED는 카드뮴 기반 QD로 제조되며, 이들은 고품질 광학적 특성을 가진 상대적으로 쉬운 합성이 입증되었습니다. 그러나 카드뮴 기반 QD의 중금속 특성은 발암성 및 기타 만성 건강 위험과 폐기 위험에 대한 많은 우려를 제기했습니다. QD 내 중금속 조성의 규제 수용은 QD-LED 제품의 최종 상업화를 심각하게 방해할 것입니다. 실용적 응용을 위해 중금속 프리 QD-LED 개발이 인체 건강과 환경 오염 영향을 줄이기 위한 가장 중요한 과제입니다.

현재까지 건강 및 환경 우려를 제거하기 위해 많은 노력이 LED 응용을 위한 카드뮴 프리 QD 합성에 집중되었습니다. 최근 연구에서는 적색 발광 ZnCuInS/ZnS 코어/쉘 QD와 청록색 발광 폴리(N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘)의 혼합으로 백색 전계발광 LED를 얻었습니다. 최대 양자 수율 85%의 고안정 고발광 InP/GaP/ZnS 코어/쉘/쉘 QD로 발광 효율 54.71 lm/W, Ra 80.56, 상관 색온도 7864 K의 백색 QD-LED를 제작했습니다. 가시광 전역에서 발광 조절 가능한 고품질 InP/ZnS 코어/쉘 QD 기반 백색 QD-LED는 높은 연색 지수 91로 입증되었습니다. 이들 물질 중 인듐 포스파이드(밴드갭 ~1.35 eV)는 코어/쉘 구조로 카드뮴 기반 QD와 비교하여 고유한 독성 없이 유사한 발광 파장 범위를 제공하는 이상적 대체 물질의 잠재적 후보입니다. 많은 연구가 핫 인젝션, 용매열, 가열법 등 InP/ZnS 코어/쉘 QD 고효율 합성 접근법을 보고했습니다. 트리스(트리메틸실릴)포스핀, 트리아릴실릴포스핀, 포스핀, P₄, PCl₃ 등 여러 인 전구체가 InP/ZnS 코어/쉘 QD 합성에 각각 사용되었습니다. 그러나 이러한 인 전구체는 비싸고 인화성이며 독성이라는 단점을 보여 InP/ZnS 코어/쉘 QD의 추가 생산을 저해했습니다. 따라서 저렴하고 안전하며 환경 친화적인 전구체로 InP/ZnS 코어/쉘 QD를 녹색 합성하는 것은 여전히 재료 과학 분야의 과제입니다. 또한 InP/ZnS 코어/쉘 QD를 사용하여 고효율 QD-LED를 제작하는 것도 디스플레이 기술의 실용적 응용을 위한 중요한 과제입니다.

여기서 환경 친화적 InP/ZnS 코어/쉘 QD를 InI₃, ZnCl₂, (DMA)₃P, 아연 스테아레이트, 황 등 저렴하고 안전하며 환경 친화적인 전구체로 용매열 녹색 합성법으로 성공적으로 합성했습니다. InP/ZnS 코어/쉘 QD의 구조적 및 광학적 특성은 투과전자현미경(TEM), 분말 X-선 회절(XRD), 자외선-가시광(UV-Vis) 분광광도계로 특성화했습니다. InP/ZnS 코어/쉘 QD 형광의 열적 안정성을 조사하여 다층 InP/ZnS 코어/쉘 QD-LED 추가 제작을 위한 최적 공정 온도를 찾았습니다. 또한 다층 InP/ZnS 코어/쉘 QD-LED의 성능을 탐구하여 향후 디스플레이 등 실용적 응용 가능성을 입증했습니다.

방법

시약

인듐(III) 요오드화물(InI₃), 아연(II) 염화물(ZnCl₂), 트리스(디메틸아미노)포스핀(DMA)₃P, 아연 스테아레이트는 Sigma-Aldrich에서 구매했습니다. 올레일아민은 Acros Organics에서 구매했습니다. 트리옥틸포스핀(TOP)과 황 분말은 Strem Chemicals에서 구매했습니다. 옥타데센(ODE)은 Alfa Aesar에서 구매했습니다.

InP/ZnS 코어/쉘 QD 제조

InP/ZnS 코어/쉘 QD는 이전 연구에 일부 수정을 가해 용매열 녹색 합성법으로 합성했습니다. 먼저 224 mg InI₃, 300 mg ZnCl₂, 5.0 mL 올레일아민을 삼구 원저 플라스크에 넣었습니다. 반응물을 120°C에서 60분 교반 탈기한 후 아르곤 분위기에서 180°C로 가열했습니다. 180°C에서 0.45 mL (DMA)₃P를 위 반응물에 신속히 주입했습니다. 인 전구체 주입 후 InP QD를 20분간 계속 성장시켰습니다. 둘째, InP 코어 상에 ZnS 쉘 성장을 위해 1.5 g 아연 스테아레이트와 6 mL ODE를 아연 전구체로 혼합했습니다. 또한 0.72 g 황과 10 mL TOP을 황 전구체로 혼합했습니다. InP/ZnS 코어/쉘 QD 합성을 위해 180°C에서 InP QD 용액에 1 mL 황 전구체를 천천히 주입했습니다. 황 전구체 주입 40분 후 InP QD와 황 전구체 용액을 200°C로 가열한 후 4 mL 아연 전구체를 첨가했습니다. 60분 후 InP QD, 황 전구체, 아연 전구체 용액을 220°C에서 30분 가열하여 InP 코어 상 ZnS 쉘 성장을 허용했습니다. 이후 추가 황 전구체(0.7 mL)를 InP/ZnS 코어/쉘 QD 용액에 첨가하여 ZnS 쉘의 두 번째 성장을 수행했습니다. 두 번째 황 전구체 주입 후 용액을 240°C로 가열하고 30분 유지했습니다. 30분 후 InP/ZnS 코어/쉘 QD와 두 번째 주입 황 전구체 용액에 아연 전구체(2 mL)를 첨가했습니다. 두 번째 아연 전구체 주입 후 용액을 260°C로 가열하여 30분간 성장을 계속했습니다. 적색 및 황색 형광 InP/ZnS 코어/쉘 QD 제조를 위해 인듐 전구체 InCl₃와 InBr₃를 각각 사용하여 적색 및 황색 형광 InP/ZnS 코어/쉘 QD를 합성했습니다. 합성 공정 후 InP/ZnS 코어/쉘 QD 용액을 실온으로 냉각했습니다. 미반응 화합물과 부산물 제거를 위해 InP/ZnS 코어/쉘 QD 용액을 소량 아세톤으로 세척한 후 4000 rpm으로 15분 원심분리했습니다. 원심분리 후 상등액을 방해 없이 조심스럽게 제거했습니다. 침전물을 클로로포름과 아세톤(20/80, v/v) 혼합 용매에 재분산시키고 4000 rpm으로 15분 원심분리했습니다. 상등액 제거 후 InP/ZnS 코어/쉘 QD를 클로로포름에 분산시켜 추가 QD-LED 응용에 사용했습니다.

InP/ZnS 코어/쉘 QD 열적 안정성 시험

열적 안정성을 시험하기 위해 InP/ZnS 코어/쉘 QD 용액을 스핀 캐스팅(1500 rpm, 60초)으로 유리 슬라이드에 증착했습니다. 그런 다음 InP/ZnS 코어/쉘 QD로 코팅된 유리 슬라이드를 25, 70, 100, 130, 150°C 온도에서 각각 어닐링했습니다. 다양한 시간 어닐링 후 InP/ZnS 코어/쉘 QD로 코팅된 유리 슬라이드의 형광을 겔/형광/화학발광 이미징 시스템으로 측정했습니다. InP/ZnS 코어/쉘 QD로 코팅된 유리 슬라이드의 형광 변화는 ImageJ 소프트웨어로 계산했습니다.

재료 특성 분석

Philips Technai G2 투과전자현미경(TEM)을 200 kV로 작동하여 TEM 이미지를 획득했습니다. TEM 시료 제조를 위해 InP/ZnS 코어/쉘 QD를 클로로포름에 초음파 분산시킨 후 구리-탄소 TEM 그리드에 한 방울 떨어뜨렸습니다. 결과 TEM 그리드를 공기 중 건조했습니다. X-선 회절(XRD) 측정은 Cu Kα 방사선(λ = 1.5406 Å)을 40 keV와 40 mA로 발생시켜 Bruker D8 툴 어드밴스로 얻었습니다. UV-Vis 흡수 스펙트라는 V-770ST UV/Vis 분광광도계로 측정했습니다. 형광 스펙트라는 SLM Aminco-Bowman Series 2로 얻었습니다.

다층 InP/ZnS 코어/쉘 QD-LED 제작

다층 InP/ZnS 코어/쉘 QD-LED는 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL), 발광층(InP/ZnS 코어/쉘 QD, EML), 엑시톤 차단층(EBL), 전자 수송층(ETL), 전자 주입층(EIL)을 AU Optronics(AUO) 정상 하향 발광(BE) 모델 테스트(MT) 기판에 순차 증착하여 제작했습니다. HIL, HTL, EBL, ETL, EIL 구성층과 AUO 정상 BE MT 기판은 AU Optronics Corporation에서 제공했습니다. 다층 InP/ZnS 코어/쉘 QD-LED 제작을 위해 HIL, HTL, EML 층을 AUO 정상 BE MT 기판에 순차 스핀 캐스팅으로 증착했습니다. InP/ZnS 코어/쉘 QD 용액 농도는 20 mg/mL였습니다. InP/ZnS 코어/쉘 QD 용액(20 mg/mL)을 스핀 캐스팅(1500 rpm)으로 EML을 형성했습니다. 이후 EML 건조를 위해 HIL, HTL, EML이 있는 AUO 정상 BE MT 기판을 70°C에서 베이킹했습니다. 마지막으로 EBL, ETL, EIL, Al 음극 층을 EML 위에 순차 열증착으로 증착했습니다. 다층 InP/ZnS 코어/쉘 QD-LED의 발광 면적은 0.2 × 0.2 cm²였습니다. 다층 InP/ZnS 코어/쉘 QD-LED 박막 두께는 α-step 장비로 측정했습니다. 다층 InP/ZnS 코어/쉘 QD-LED의 성능은 PR670 광도계(Titan Electro-Optics Co., Ltd)로 검출했습니다.

결과 및 논의

InP/ZnS 코어/쉘 QD 특성 분석

InP/ZnS 코어/쉘 QD는 이전 연구에 비해 InI₃, ZnCl₂, (DMA)₃P, 아연 스테아레이트, 황 등 저렴하고 안전하며 환경 친화적인 전구체로 용매열 녹색 합성법으로 제조되었습니다. 이전 연구에서 ZnCl₂가 ZnS 쉘 성장을 촉진하고 InP 코어의 크기 분포를 감소시키는 것으로 입증되었습니다. InP 코어 형성에는 저렴한 가격 때문에 (DMA)₃P 인 전구체를 사용했습니다. 더 중요하게는 (DMA)₃P가 상온에서 안정하여 InP 합성의 안전성을 개선합니다. 그림 1의 TEM 이미지에서 볼 수 있듯 InP/ZnS 코어/쉘 QD는 구형 형태를 나타냈습니다. TEM 이미지에서 100개 QD 통계 후 InP/ZnS 코어/쉘 QD의 평균 직경은 ~4 nm였습니다. InP/ZnS 코어/쉘 QD 크기 분포 히스토그램과 가우시안 피팅은 추가 파일 1: 그림 S1에 나와 있습니다. InP/ZnS 코어/쉘 QD의 EDX 분석에서 인, 황, 아연, 인듐의 원자 백분율이 각각 21.20, 4.17, 69.27, 5.36%였습니다(추가 파일 1: 그림 S2).

InP/ZnS 코어/쉘 QD 구조를 확인하기 위해 X-선 회절(XRD) 패턴을 조사했습니다(그림 2). InP QD의 주요 피크(JCPDS 73-1983)는 26.3°, 43.6°, 51.6°에서 각각 아연 블렌드 구조의 (111), (220), (311) 면으로 인덱싱되었습니다. 28.5°, 47.4°, 56.3°에 위치한 피크는 각각 ZnS의 아연 블렌드 구조(JCPDS 77-2100)에 대한 (111), (220), (311) 면에 대응했습니다. XRD 패턴은 InP와 ZnS의 회절 피크가 InP/ZnS 코어/쉘 QD에서 이론적 값 사이의 위치로 이동했음을 보여줍니다. 이는 CdSe/CdS 코어/쉘 QD에서 이전에 입증된 바와 같이 InP와 ZnS 간의 격자 부적합에 기인합니다. XRD 패턴에서 보듯 격자 부적합은 또한 저렴하고 안전하며 환경 친화적인 전구체로 용매열 녹색 합성법으로 InP/ZnS 코어/쉘 QD가 성공적으로 얻어졌음을 보여줍니다.

광학적 특성을 추가 조사하기 위해 QD-LED 제작 전 InP/ZnS 코어/쉘 QD의 UV-Vis 스펙트라와 형광 스펙트라를 측정했습니다. 그림 3에서 InP/ZnS 코어/쉘 QD의 흡수 피크는 ~480 nm에 위치했습니다. InP/ZnS 코어/쉘 QD의 최대 형광 방출 피크는 ~530 nm에서 얻었습니다. 형광 스펙트라에서 InP/ZnS 코어/쉘 QD의 반치전폭은 ~55 nm로 계산되었습니다. InP/ZnS 코어/쉘 QD의 형광 양자 수율은 플루오레세인 대비 60.1%로 추정되었습니다(형광 양자 수율 계산은 추가 파일 1 참조). 그림 3의 인셋은 휴대용 장파장 UV 램프 조사 시 InP/ZnS 코어/쉘 QD의 녹색 형광을 보여줍니다. InP/ZnS 코어/쉘 QD의 우수한 광학적 특성은 녹색 QD-LED 제작에 적합합니다. 또한 용매열 녹색 합성법으로 적색 및 황색 형광 InP/ZnS 코어/쉘 QD도 성공적으로 제조되었습니다(추가 파일 1: 그림 S3).

InP/ZnS 코어/쉘 QD-LED 성능

InP/ZnS 코어/쉘 QD 형광의 열적 안정성은 QD-LED 제작과 성능의 중요한 요소입니다. 형광 열적 안정성을 조사하기 위해 InP/ZnS 코어/쉘 QD를 다양한 온도에서 어닐링했습니다. 그림 4에서 볼 수 있듯 InP/ZnS 코어/쉘 QD의 형광 강도는 첫 1시간 동안 25°C에서 150°C로 어닐링 온도 증가에 따라 감소했습니다. 이전 연구들은 온도 증가에 따른 QD 형광 감소를 입증했습니다. 그러나 InP/ZnS 코어/쉘 QD의 형광 강도는 1시간 어닐링 후 약간 증가했습니다. 단순한 어닐링 공정은 InP/ZnS 코어/쉘 QD 내 축적된 결함 상태를 감소시켜 비복사 재결합을 감소시켰습니다. InP/ZnS 코어/쉘 QD의 형광 강도는 25°C 이하 어닐링 온도에서 유의미한 변화가 없었지만, 25°C 어닐링 온도는 QD-LED 제작에 적합하지 않았습니다. QD-LED 제작 중 최소 공정 온도는 70°C입니다. QD-LED를 건조하기 위해 70°C 이상에서 베이킹해야 하기 때문입니다. 그림 4에서 5시간 어닐링 후 70, 100, 130, 150°C 어닐링 온도에서 InP/ZnS 코어/쉘 QD의 형광 강도는 어닐링하지 않은 QD 대비 각각 88, 81, 77, 66%로 유지되었습니다. 따라서 최적 공정 온도는 InP/ZnS 코어/쉘 QD-LED 제작을 위해 70°C로 선택되었습니다.

다층 InP/ZnS 코어/쉘 QD-LED는 HIL(30 nm), HTL(20 nm), InP/ZnS 코어/쉘 QD(EML, 26 nm), EBL(10 nm), ETL(22 nm), EIL(1 nm) 구성층을 ITO 유리 기판에 순차 스핀 증착하여 제작했습니다. 마지막으로 150 nm 두께 Al 박막을 열증착하여 음극으로 했습니다. 그림 5는 다층 InP/ZnS 코어/쉘 QD-LED 개별 층의 에너지 레벨을 보여줍니다. 다층 InP/ZnS 코어/쉘 QD-LED의 휘도-전압 특성은 그림 6a에 제시되었습니다. 다층 InP/ZnS 코어/쉘 QD-LED의 턴온 전압은 ~5 V였습니다. 또한 다층 InP/ZnS 코어/쉘 QD-LED는 12 V에서 최대 휘도(160 cd/m²)를 보였습니다. 전류 밀도-전압 특성에서 다층 InP/ZnS 코어/쉘 QD-LED의 전류는 ~5 V에서 나타나 5.7 V에서 1.09 mA/m²로 증가했습니다(그림 6b). 결과는 정공과 전자가 InP/ZnS 코어/쉘 QD 층으로 효율적으로 주입됨을 나타냅니다. 다층 InP/ZnS 코어/쉘 QD-LED의 휘도 함수로서 전류 효율은 그림 6c에 나와 있습니다. 최대 전류 효율 0.65 cd/A와 외부 양자 효율 0.223%가 휘도 ~20 cd/m²에서 다층 InP/ZnS 코어/쉘 QD-LED로 달성되었습니다. 본 연구에서 다층 InP/ZnS 코어/쉘 QD-LED의 효율은 디스플레이 등 실용적 응용에 아직 충분하지 않지만, 환경 친화적 소재, 저비용, 고성능 QD-LED 개발이 실용적 응용에서 경쟁력을 갖추기 위한 핵심 과제로 남아 있습니다.

결론

중금속 프리 InP/ZnS 코어/쉘 QD가 이전 연구에 비해 InI₃, ZnCl₂, (DMA)₃P, 아연 스테아레이트, 황 등 저렴하고 안전하며 환경 친화적인 전구체로 용매열 녹색 합성법으로 성공적으로 제조되었습니다. TEM 특성 분석 결과 녹색 형광 InP/ZnS 코어/쉘 QD가 평균 직경 ~4 nm의 구형 형태를 나타냈습니다. XRD 패턴은 코어/쉘 구조를 위한 InP/ZnS 코어/쉘 QD의 격자 부적합을 입증했습니다. 광학적 특성에서 우수한 형광 양자 수율 60.1%와 반치전폭 55 nm를 가진 녹색 형광 InP/ZnS 코어/쉘 QD를 발광층으로 사용하여 다층 QD-LED를 제작했습니다. 최적 공정 온도는 InP/ZnS 코어/쉘 QD-LED 제작을 위해 70°C로 선택되어 최상의 성능을 얻었습니다. 다층 InP/ZnS 코어/쉘 QD-LED는 ~5 V 턴온 전압, 12 V에서 최대 휘도(160 cd/m²), 6.7 V에서 외부 양자 효율 0.223%를 보였습니다. 다층 InP/ZnS 코어/쉘 QD-LED가 제작되었지만 장치 장기 안정성은 여전히 큰 과제로 남아 있습니다. 저비용과 환경 친화성을 가진 다층 InP/ZnS 코어/쉘 QD-LED는 미래 디스플레이 응용을 위한 잠재적 후보가 될 수 있습니다.