신축성이 강화된 발수성을 가진 펨토초 레이저로 제작된 엘라스토머 초소수성 표면

결과 및 토론

구조 및 초소수성 속성

다양한 인공 발수 표면의 습윤 모드는 바이오미네랄 재료에서 영감을 받은 표면 형태를 기반으로 합니다[26]. 연잎을 모방한 저접착(LA) 초소수성 표면은 10° 미만의 낮은 슬라이딩 각도를 부여받고[27], 장미 꽃잎에서 파생된 고접착(HA) 초소수성 표면[28]은 물방울이 표면에서 미끄러지지 않는 뚜렷한 특성을 가지고 있습니다. 모든 제목 각도. 이 논문에서 두 종류의 표면 형태는 모두 다른 처리 매개변수를 사용하여 엘라스토머를 레이저 텍스처링하여 제작했습니다[29].

그림 1c와 2a-c는 레이저 질감의 실리콘 엘라스토머의 습윤 특성과 표면 형태를 보여줍니다. 그림 1c에서 누락된 SA 데이터는 SA가 180°인 HA 초소수성 표면을 나타냅니다. 그림 2에서 볼 수 있듯이 laser-ablated 표면은 클러스터 모양(그림 2a) 및 홈 모양(그림 2b, c) 마이크로스케일 패턴이 재료. 게다가, 이러한 마이크로스케일 구조는 100-200 nm 크기의 나노 입자로 덮여 있으며, 이는 국부적인 용융 영역에서 분출된 액체 용융물의 급속 냉각에 의해 유도됩니다[30]. 더욱이, EDS 스펙트럼 테스트는 엘라스토머 표면의 펨토초 레이저 패터닝에 의해 유도된 화학 변화가 크지 않고(그림 2d, e) 산소 함량이 약간만 증가한다는 것을 보여줍니다. 레이저 플루언스가 45.4 J/cm ² 인 경우 스캐닝 간격이 10 μm이고 레이저로 제거된 표면은 CA가 153.1°이고 SA가 11°인 우수한 초소수성을 나타냅니다. 스캐닝 간격이 증가함에 따라 CA가 점차 감소하고(그림 1c) 샘플이 180° 기울어져도 표면의 액적이 움직이지 않게 되었습니다. 스캐닝 간격이 80 μm로 증가하면 CA는 128°로 감소합니다. 레이저 플루언스가 136.2 J/cm ² 인 경우 스캐닝 간격이 80 μm이고 절제된 표면은 여전히 ​​140°(CA =141.5°) 이상의 CA를 얻을 수 있습니다.

레이저 플루언스 및 스캐닝 간격이 다른 펨토초 레이저 유도 거친 미세구조의 SEM 이미지. 아 45.4 J/cm ² , 10 μm. ㄴ 45.4 J/cm ² , 50 μm. ㄷ 136.2 J/cm ² , 50 μm. 원본 샘플에 대한 EDS 스펙트럼 기록(d ) 및 레이저 절제 샘플(e )

그림 2에 도시된 표면 형태에 따라 표면 텍스처링은 두 부분으로 나눌 수 있다. 하나는 마이크로리지의 가장자리에 위치하며 풍부한 나노입자가 있는 마이크로스케일 융기 구조를 나타냅니다. 나노구조는 초소수성 특성의 핵심 요소로 입증되었습니다[31]. 이러한 유형의 구조에 갇힌 공기층은 액적이 홈 빈 공간으로 침투하는 것을 방지할 뿐만 아니라 낮은 접착력을 유발하는 작은 고체/액체 접촉 영역을 가능하게 합니다. 그러나 마이크로 릿지의 중앙 부분은 가장자리에 비해 평평하고 나노 구조가 없기 때문에(그림 2c) 고체/액체 계면에서 완전한 접촉과 높은 접착력을 나타냅니다. 고정된 레이저 플루언스에서는 미세 융기부의 중앙 평평한 부분의 너비가 스캐닝 간격에 의해 결정되므로 스캐닝 간격이 증가함에 따라 총 접착력이 증가합니다. 따라서 처리 효율과 샘플 성능을 고려하여 레이저 플루언스는 136.2 J/cm ² 로 고정되었습니다. , 그리고 30 μm 및 50 μm의 간격은 LA 및 HA 초소수성 표면을 각각 준비하기 위해 선택되었습니다.

변형률 조절 구조 및 습윤성

초소수성 표면은 line-by-line 스캐닝 방식으로 제작되었기 때문에 인장 초소수성 표면을 레이저에 수직(⊥), 평행(∥) 방향으로 잡아당겨 변형률에 대한 CA와 SA의 관계를 조사하였다. 스캔 방향. 변형률 값(ε )는 ε 방정식으로 정의됩니다. =(L − L ₀ )/L ₀ , 여기서 L 그리고 L ₀ 는 각각 신축 상태와 초기 상태에서의 엘라스토머의 길이입니다.

그림 3a와 b는 평행 및 수직 변형 값의 함수로 신장된 초소수성 엘라스토머의 구조적 매개변수를 보여줍니다. 레이저 텍스처 시편을 평행 방향으로 당기면 평행 변형이 격자를 압축하여 주기와 홈 너비가 감소합니다(그림 3a, c). 한편, microridge의 중앙 스트립은 접혀지고 주변의 micro/nanoscale 구조로 덮입니다(그림 3e). 길쭉한 마이크로 릿지는 400%의 변형률에서 20-30 μm 주기의 새로운 계층 구조를 형성하여 표면 구조를 풍부하게 하고 다양화합니다(그림 3d). 반면, 수직 연신을 가하면 홈 너비뿐만 아니라 주기의 선형 성장과 홈 깊이가 약간 감소하지만(그림 3b), 미세 융기부의 너비와 표면 형태는 거의 변하지 않습니다(그림 3b). 3f–h). 미세 홈의 바닥에 약 10 μm 주기의 평행 구조가 형성됩니다(그림 3f).

평행 방향(a ) 및 수직 방향(b ). 평행선(c –이 ) 및 수직(f –h ) 길찾기

그림 4는 레이저로 제거된 초소수성 표면의 CA 및 SA에 대한 평행 변형 및 수직 변형의 영향을 보여줍니다. 인장 응력이 증가함에 따라 LA 및 HA 초소수성 표면 모두에서 초소수성 거동의 명백한 개선이 입증되었습니다. 이는 기계적 연신이 발수성을 저하시킨다는 이전의 보고[21, 32]와 대조되는 결과이다. 특히 HA 초소수성 표면의 경우 Strain이 100%일 때 CA는 144.4°이고 거꾸로 된 상태에서도 거친 표면에 물방울이 들러붙는 것을 “pinning state”라고 한다(Fig. 4b). .” 변형률이 200%로 증가함에 따라 CA는 150°로 상승합니다. 한편, 물방울은 43° 기울어진 각도로 미끄러지며, 이는 젖음 상태가 "구르는 상태"로 변경되었음을 나타냅니다. 변형률이 400%에 도달하면 HA 초소수성 표면은 153.6° CA 및 12° SA로 가장 우수한 초소수성을 얻습니다. LA 및 HA 초소수성 표면 모두에 대해 시편을 그림 4c, d와 같이 수직 방향으로 당기면 CA와 SA의 변화 곡선이 평행 인장 시험에서 얻은 결과와 유사합니다(그림 4c, d). 4a, b), CA의 증가는 더 선형적입니다. HA 초소수성 표면의 상태 변화는 200% 변형률에서도 발생하며 변형률이 400%로 증가함에 따라 HA 초소수성 표면의 최대 CA는 156.6°, 최소 SA는 9°를 얻을 수 있습니다.

CA(a ) 및 SA(b ) 다른 평행 변형 값에서 초소수성 엘라스토머. CA(c ) 및 SA(d ) 다른 수직 변형률 값에서 표면

신장 강화 발수 메커니즘

위의 결과는 초소수성 엘라스토머가 레이저 스캐닝 배향에 수직 또는 평행한 방향을 따라 100% 이상의 변형률로 신장된 후에 향상된 초소수성이 얻어질 수 있음을 입증합니다. 펨토초 레이저로 처리되지 않은 시작 샘플의 경우 표면 형태와 초소수성은 400% 변형률로 풀업된 후에도 동일하게 유지됩니다(그림 5). 그리고 스트레칭 과정에서 화학적 변형이 일어나지 않으므로 향상된 젖음 거동은 표면 형태의 변화에 ​​기인해야 합니다.

아 다른 변형률 값에서 원래 엘라스토머의 CA 및 변형률이 (b인 원래 엘라스토머의 현미경 이미지 ) 0 및 (c ) 400%

본 논문에서는 연신된 실리콘 엘라스토머의 초소수성 증가를 이해하기 위해 초소수성 엘라스토머의 습윤성을 설명하기 위해 결합 상태를 사용하였다[33]. 초소수성 엘라스토머의 전체 고체-액체 상호작용은 Cassie-Baxter 모델로 설명할 수 있지만 마이크로리지의 습윤 중앙 영역에서의 상호작용은 Wenzel 상태입니다. 공중에 있는 Cassie-Baxter 모델에 따르면 [34] CA(θ _C ) 공기/액체/고체 시스템에서 다음 방정식으로 표현할 수 있습니다.

여기서 f _S 그리고 f _A 고체/물 계면과 공기/물 계면의 분수(f _S + f _A =1), 및 θ _S 매끄러운 실리콘 엘라스토머의 이상적인 CA입니다(Ecoflex 00-20의 경우, θ). _S =112°, 그림 5). Wenzel 모델을 준수한 젖은 중앙 영역의 CA는 다음과 같이 나타낼 수 있습니다.

여기서 θ _W Wenzel 모델의 CA이고 r 는 실제 표면적과 투영된 면적의 비율로 정의된 표면 거칠기 계수입니다. 나노구조에 갇힌 에어포켓을 무시함으로써 CA(θ )는 다음과 같은 근사 방정식으로 표현할 수 있습니다[35].

식에 따르면 2, Wenzel 모델에서 r cosθ _S 는 - 1과 1 사이의 값이므로 (r cos θ _S + 1) 식. 3은 양수 값이어야 합니다.

그림 6은 인장 상태가 다른 초소수성 표면의 액적 단면 개략도를 보여줍니다. 이완된 초소수성 표면(그림 6a)의 경우 레이저 텍스처 시편을 수직 방향으로 잡아당겼을 때 단일 마이크로리지의 고체/액체 접촉 면적이 거의 변하지 않고(그림 3g, h 및 6b), 이는 그 r 식에서 3은 일정하게 유지되지만 전체 고체/물 계면의 비율(f _S )가 계속 감소하여 θ가 증가합니다. . 또한 증가된 CA 및 홈 너비(그림 3b 및 6a)는 모두 액적과 접촉하는 미세 융기부의 수를 감소시켜 전체 접착력을 감소시킵니다. 기울어진 HA 초소수성 표면의 경우 접착력이 중력의 접선보다 작은 값으로 떨어지면 액적이 초소수성 표면에서 미끄러집니다. 평행 연신의 경우 미세 융기부의 표면적과 홈의 너비가 모두 감소하여(그림 6c), 고체/물 계면의 분율(f _S ) 거의 일관되게 유지됩니다. 그러나 마이크로 릿지 중심의 함몰 영역(그림 3e 및 6c)과 신축 방향(그림 3d)을 따라 나타나는 계층 구조 덕분에 표면 거칠기 계수(r )가 증가하여 θ가 증가합니다. . 단일 마이크로리지의 현저히 감소된 고체/액체 접촉 면적은 또한 약화된 접착력을 유발할 수 있으며, 이는 HA 초소수성 표면에 대해 "피닝 상태"에서 "롤링 상태"로의 변환에 기여합니다.

(a의 단면 개략도 ) 이완된 샘플 및 (b ) 수직 방향 및 (c) 평행 방향

내구성

신축성이 높은 초소수성 표면의 내구성은 실제 적용에서 중요한 매개변수입니다. 그림 7a는 내구성을 테스트하는 방법을 보여줍니다. 초소수성 엘라스토머를 말아서 반죽하고 비틀기를 반복한 다음 측정합니다. LA 초소수성 엘라스토머의 경우 엘라스토머는 50회 왜곡 루프 후에도 표면으로 분사되는 물을 완전히 튕겨낼 수 있으며, 이는 거친 표면이 만족스러운 안정성을 가지고 있음을 나타냅니다. HA 초소수성 엘라스토머의 경우 평행(그림 7b)과 수직(그림 7c) 방향 모두에서 300% 변형률에서의 신축-이완 반복 시험을 수행하고 이완 및 신축 상태의 초소수 특성은 10에서 시험하였다. 주기 간격. 스트레칭-이완의 50 주기 동안 HA 초소수성 엘라스토머는 "고정 상태"에서 "롤링 상태"로의 동적 변환에 대해 높은 가역성과 반복성을 나타냅니다.

아 (b ) 병렬 및 (c ) HA 초소수성 엘라스토머의 수직 방향

물방울 운송

HA 초소수성 표면에 간단한 기계적 스트레칭 및 이완을 교대로 적용하면 "피닝 상태"에서 "롤링 상태"로의 가역적이고 반복 가능한 전환이 쉽게 실현될 수 있으므로 이러한 유형의 표면은 작은 물체의 효과적이고 안전한 운송에 사용할 수 있습니다. 특히 비싸고 희귀한 액체 샘플의 경우 액적. 수송 과정을 그림 8에 나타내었다. 부피가 5 μL인 물방울이 초기에 LA 초소수성 표면에 놓이고 HA 초소수성 표면이 위에서 물방울에 접근하여 접촉하고 있다. HA 표면의 강한 접착력으로 인해 액적은 손실 없이 포착, 들어 올려지고 운반될 수 있습니다. 엘라스토머를 늘림으로써 고체/액체 계면 사이의 접착력은 액적의 중력이 없어질 때까지 감소하여 액적이 해제됩니다. 전체 과정을 보여주는 비디오(추가 파일 1:비디오 S1)도 제공됩니다. 이 복잡하지 않은 메커니즘은 랩온칩 애플리케이션에 매우 중요한 자동화 로봇 장치에 쉽게 통합될 수 있습니다. 게다가, 레이저 기술의 급속한 발전으로 100 W 이상의 출력을 가진 고주파 펨토초 레이저가 생산될 수 있으며[36], 새로운 검류계 기술은 100 m/s 이상의 스캔 속도를 달성할 수 있습니다[37]. 따라서 고출력 펨토초 레이저와 고속 검류계를 기반으로 레이저로 제작된 신축성 초소수성 표면의 대규모 산업이 가능합니다.

신축성 있는 HA 초소수성 엘라스토머를 사용한 무손실 액적 전달 시연