삼중 소용돌이 상태 원통형 자기 나노입자의 가열 효율

결과 및 토론

자성 나노입자의 특성

제작된 원통형 NiFe MNP의 조성은 V에 의해 결정됩니다. _하 또는 전해질 조성. MNP 구성에서 큰 제어 수준을 보여주기 위해 MNP의 다양한 구성이 제작되었습니다(Ni₈₈ Fe₁₂ , Ni₇₆ Fe₂₄ , Ni₅₂ Fe₄₈ , Ni₃₆ Fe₆₄ ) 및 에너지 분산 X선 분광법(EDX)에 의해 확인되었습니다. 그림 1은 다양한 조성의 NiFe MNP에 대한 진동 샘플 자력계(VSM) 측정으로 얻은 정규화된 히스테리시스 루프를 보여줍니다. 자기장은 자화가 포화에 도달하도록 유효 자기 이방성을 극복하기에 충분한 값으로 증가된다. 정사각형 비율 SQR은 다음과 같이 주어진 히스테리시스 루프의 정사각형의 기본 측정값입니다.

Ni₈₈에 대한 NiFe MNP의 정규화된 히스테리시스 루프 Fe₁₂ , Ni₇₆ Fe₂₄ , Ni₅₂ Fe₄₈ , Ni₃₆ Fe₆₄ 면내 및 면외 방향으로 측정됩니다. 삽입은 다양한 자기장 강도에서 MNP의 자화 구성을 보여줍니다.

보자력 H의 값 _ㄷ 및 직각도 SQR =M _r /남 _s 면내 및 면외 인가 자기장의 경우 표 1에 표로 정리되어 있습니다. 일반적으로 면내 H의 경향 _ㄷ 면외 H보다 높습니다. _ㄷ Ni가 풍부한 MNP의 경우(Ni₈₈ Fe₁₂ , Ni₇₆ Fe₂₄ , Ni₅₂ Fe₄₈ ), 그러나 Fe가 풍부한 MNP(Ni₃₆ Fe₆₄ ), NiFe 나노와이어의 비정상적인 동시 증착에 대한 이전 연구와 일치합니다[37].

생체적합성 표면 코팅

NiFe MNP는 인접한 MNP 간의 강한 쌍극자 상호 작용의 영향으로 인해 응집되는 경향이 있습니다. 따라서 키토산[40,41,42], 폴리비닐알코올[43,44,45], 올레산[46,47,48]과 같은 생체적합성 및 생분해성 고분자[38, 39]를 사용한 MNP의 표면 개질, dextran[49, 50], 그리고 가장 일반적으로 폴리에틸렌 글리콜(PEG)[51,52,53,54,55,56]이 제안되었습니다. PEG는 리포솜 및 MNP의 혈액 순환 개선에 널리 사용되는 친수성 고분자이다[57,58,59,60]. 원통형 NiFe MNP를 물에 분산시키기 위해 생체 적합성 5000 g mol ^{− 1} PEG는 안정제로 사용되었다[61]. 주사전자현미경(SEM) 이미지는 그림 2a와 같이 MNP 주변에 산화물 껍질의 형성을 보여줍니다. 이 산화물 껍질은 MNP에서 자성 물질의 산화를 방지합니다. FeCo MNP 및 Fe MNP에 대한 이전 연구는 대기에 노출되는 것만으로도 심각한 산화를 나타냈습니다[61, 62].

아 PEG 코팅된 NiFe MNP의 SEM 이미지. ㄴ PEG 코팅이 있는 NiFe MNP에 대한 XRD 패턴. ㄷ PEG 코팅이 있거나 없는 NiFe MNP에 대한 EDX 패턴. d 0–48 h

X선 회절(XRD) 패턴 피크는 그림 2b에서와 같이 벌크 NiFe의 면심 입방체(fcc) 구조에 해당하는 (111) 결정면에서 주로 인덱싱되었습니다. 이것은 MNP가 (111)의 선호하는 방향으로 전착되었음을 나타내며, 이는 전착 또는 스퍼터링에 의해 제조된 NiFe 나노와이어에서도 분명합니다[63, 64]. 또한, 스피넬 산화물((NiFe)₃ O₄ ), 이는 높은 농도의 Fe로 인한 산화물 상의 형성으로 인해 발생합니다[65]. NiFe MNP의 높은 결정성은 무시할 수 있는 표면 스핀 캔팅을 초래하여 MNP의 높은 포화 자화 및 작은 보자력을 유지했습니다. PEG 코팅된 NiFe MNP에 대한 추가 특성화는 EDX 측정을 사용하여 수행되었습니다. 도 2c에 도시된 바와 같이, 주로 Ni 및 Fe 원소가 검출되었으며, 소량의 O 원소의 존재와 함께 MNP 주위에 형성된 산화물 쉘을 나타낸다.

그림 2d에서 24시간 후 코팅되지 않은 NiFe MNP 및 PEG 코팅된 NiFe MNP에 노출된 HeLa 세포의 세포 생존율은 각각 82.2% 및 82.6%입니다. 48시간 후, 세포 생존율은 79.9% 및 82.1%로 약간 감소하여 PEG 코팅된 MNP에 대해 약간 더 높은 생체 적합성을 나타냅니다. 껍질이 없는 NiFe MNP는 포유동물 세포에 독성이 있으며 세포 생존력에 영향을 미칩니다. PEG 코팅은 생체 적합성이 높으며 세포 내이입으로 인해 MNP의 세포 독성 및 내재화를 감소시킬 수 있습니다[66, 67]. HeLa 세포에 대한 원통형 NiFe MNP의 세포독성은 자기 온열 요법 연구에 사용되는 다른 상업적으로 이용 가능한 강자성 NP와 비슷합니다[68].

자화 역학

MNP의 구성은 Permalloy Ni₈₀로 유지되었습니다. Fe₂₀ , 길이(l ) 및 직경(d )의 MNP는 다양했습니다. MNP의 총 에너지에 대한 교환 에너지, 자기 소거 또는 쌍극자 에너지 및 Zeeman 에너지 기여는 적용된 자기장 H의 함수로 표시됩니다. 그림 3a-d의 MNP 장축을 따라 각각. MNP는 먼저 장축에 평행한 강한 자기장에 의해 포화되었습니다. 큰 자기장에서 Zeeman 에너지 기여가 우세하고 스핀은 대부분 자기장 방향으로 정렬됩니다. 자기장에 대한 이러한 평행 배열은 총 자기 에너지에 대한 교환 에너지 기여를 최소화합니다. 인가된 자기장이 감소함에 따라 MNP의 말단에서 시계방향 및 반시계방향 와류 핵생성이 발생하고, 이는 MNP의 중심으로 진행하여 평행자화 성분의 점진적 감소를 유도하여 Zeeman의 기여와 다른 기여가 점점 더 중요해지고 있습니다. MNP의 자화는 표유 자기장을 최소화하여 자화 에너지를 줄입니다. 충분히 낮은 자기장에서 3중 소용돌이 상태가 형성되며 이는 전체 에너지가 최소로 유지되는 안정적인 자화 구성입니다. 자기장이 역전됨에 따라 교환 에너지의 급격한 하락은 두 소용돌이의 갑작스러운 분할에 해당합니다.

(a의 줄거리 ) 에너지 교환, (b ) 쌍극자 에너지, (c ) Zeeman 에너지 및 (d ) 적용된 자기장에 대한 총 에너지 H

길이가 다른 MNP(l )는 상당히 다른 자화 구성을 갖는 것으로 밝혀졌습니다. 길이 l 100 nm 미만에서는 정자기 에너지와 교환 에너지 사이의 상호 작용으로 인해 평면 내 및 폐쇄 자속 도메인 구조인 단일 와류만 핵 생성되었습니다. l을 위해 100 nm 이상에서는 MNP의 끝에서 한 쌍의 반시계 방향 및 시계 방향 와류 코어가 핵 생성되어 이중 와류 상태입니다. 자기장이 감소하면 소용돌이 중 하나가 소멸되어 단일 소용돌이 상태로 붕괴됩니다. 그러나 l에서 300 nm 이상에서는 낮은 필드에서 와류의 소멸이 없으며 대신 MNP의 곡면에서 추가 세 번째 와류 코어가 핵 생성되었습니다. 즉, 3중 와류 상태입니다.

열량 측정

Ni₈₀ Fe₂₀ MNP, l =500 nm 및 d =350 nm, 15.9~47.8kAm ⁻¹ 의 교류 자기장에 노출됨 (200 ~ 600 Oe)이며 온도-시간 곡선은 그림 4a에 표시됩니다. SAR 방정식을 특징으로 하는 SAR 값은 427 Wg ^{− 1} 로 계산되었습니다. , 1054 Wg ^{− 1} 및 1742 Wg ^{− 1} , 15.9kAm ^{− 1} 의 경우 , 31.9kAm ^{− 1} 및 47.8kAm ^{− 1} , 각각. 예측한 바와 같이 자기장의 세기가 클수록 SAR 값이 커지는데, SAR 값은 자기장의 세기에 비례한다. 따라서 자기 온열 요법에 대한 MNP의 가열 효율을 더 잘 평가하기 위해 ILP를 얻었습니다. ILP 방정식을 특징으로 하는 ILP 값은 4.69nHm ² 으로 계산되었습니다. kg ^{− 1} , 2.88 nHm ² kg ^{− 1} 및 2.12 nHm ² kg ^{− 1} , 15.9kAm ^{− 1} 의 경우 , 31.9kAm ^{− 1} 및 47.8kAm ^{− 1} 각각 360 kHz에서.

아 l이 있는 NiFe MNP의 온도-시간 곡선 =500 nm 및 d =350 nm, 자기장 강도를 15.9에서 47.8kAm ^{− 1} 으로 증가 (200 ~ 600 Oe). ㄴ d가 있는 NiFe MNP의 온도-시간 곡선 =350 nm. 자기장 강도 47.8kAm ^{− 1} (600 Oe), MNP 길이 l 500 nm에서 증가했습니다. ㄷ l이 있는 NiFe MNP에 대한 표로 작성된 SAR 값 =100–500 nm 및 d =350 nm, 자기장 강도 15.9~47.8kAm ^{− 1} (200 ~ 600 Oe). d NiFe MNP에 대한 이론적인 SAR 값, l =100–500 nm 및 d =350 nm

다음으로 d가 있는 NiFe MNP =350 nm 및 l =100–500 nm, 47.8kAm ^{− 1} 의 교류 자기장에 노출됨 (600 Oe)이고 온도-시간 곡선은 그림 4b에 표시됩니다. SAR 방정식을 특징으로 하는 SAR 값은 409 Wg ^{− 1} 로 계산되었습니다. , 618 Wg ^{− 1} 및 1742 Wg ^{− 1} , l =100 nm, 200 nm, 500 nm, 47.8kAm ^{− 1} 및 각각 360 kHz. ILP 방정식을 특징으로 하는 ILP 값은 0.50nHm ² 으로 계산되었습니다. kg ^{− 1} , 0.75 nHm ² kg ^{− 1} 및 2.12 nHm ² kg ^{− 1} 나를 위해 =100 nm, 200 nm, 500 nm, 47.8kAm ^{− 1} 및 각각 360 kHz.

l이 있는 MNP =500 nm는 l을 갖는 MNP보다 훨씬 더 큰 가열 효율을 가졌습니다. =100 nm 및 200 nm, 더 큰 온도 상승으로 이어집니다. l이 있는 MNP의 가장 높은 SAR 값 =500 nm는 1742Wg ^{− 1} 였습니다. 47.8kAm ^{− 1} 에서 및 360 kHz. 비교를 위해 15.9~31.9kAm ^{− 1} 자기장에 대한 SAR 값 (200 ~ 400 Oe) 및 d가 있는 MNP =350 nm 및 l =100–500 nm는 그림 4c에 표로 작성되었습니다. 동일한 조건에서 l이 있는 MNP의 SAR 및 ILP 값 =500 nm는 MNP가 더 작은 l보다 4배 더 높았습니다. . 마이크로 자기 시뮬레이션에서 l> 300 nm로 증가하면 MNP의 자화 반전 과정이 이중 와류 상태에서 삼중 와류 상태로 변경되었습니다. l에서 <300 nm에서는 단일 와류 상태 또는 이중 와류 상태만 관찰되었습니다. 잔류 자화 M _r MNP의 MNP는 단일 또는 이중 소용돌이 상태에 비해 삼중 소용돌이 상태에서 유의하게 더 높았습니다.

단일 도메인 MNP의 경우 동적 히스테리시스 루프를 계산하기 위한 이론적 모델이 Carrey et al.에 의해 제안되었습니다. 다중 영역 MNP의 경우, 계산을 위한 정적 히스테리시스 루프를 얻기 위한 마이크로 자기 시뮬레이션의 사용은 자화의 스위칭 시간이 10 ^{− 9} 에스. 자기 온열 요법의 전환 시간이 ~ 10 ^{− 6} 이므로 s, 큰 MNP는 교류 자기장을 따라갈 수 있습니다. 원통형 NiFe MNP 및 VSM 측정의 마이크로자기 시뮬레이션에서 얻은 히스테리시스 루프 영역은 SAR 값을 이론적으로 계산하는 데 사용되었으며 그림 4d에 표로 표시됩니다.

l이 있는 MNP의 SAR 값 =100 nm 및 200 nm는 H 미만의 낮은 자기장에서 작은 SAR 값을 표시했습니다. _ㄷ 강자성 영역의 특성인 높은 자기장에서 포화에 도달할 때까지 급격히 증가합니다. 대조적으로, l의 SAR 값의 자기장 의존성은 =500 nm MNP는 삼중 소용돌이 상태를 가지며 ~ 6배 더 큰 SAR 값과 비선형 관계를 따랐습니다. 높은 잔류 자화 M _r l의 삼중 소용돌이 상태 =500 nm MNP는 낮은 자기장에서 0이 아닌 SAR 값에서 분명했습니다. 열량 측정(그림 4c)과 수치 계산(그림 4d) 간의 비교는 강자성 영역에서 MNP의 기능에 대한 정성적 및 정량적 일치를 나타내며, 낮은 자기장에서는 작은 SAR 값을 표시하고 높은 자기장에서는 포화도를 나타냅니다. H와 관련됨 _ㄷ MNPs.

삼중 소용돌이 상태를 갖는 NiFe MNP의 방열을 d에 대해 비교했습니다. =150–350 nm, 교류 자기장 47.8kAm ^{− 1} (600 Oe)이고 온도-시간 곡선은 그림 5a에 표시됩니다. SAR 및 ILP 값은 1785Wg ^{− 1} 로 계산되었습니다. , 2073 Wg ^{− 1} 및 2750Wg ^{− 1} 및 2.17 nHm ² kg ^{− 1} , 2.52 nHm ² kg ^{− 1} , 및 3.34 nHm ² kg ^{− 1} , d 동안 =350 nm, 250 nm, 150 nm. d가 있는 MNP =150 nm 및 250 nm는 0.1 mg/ml 농도에서 4.92분 및 7.45분 만에 43 °C의 최적 치료 온도에 도달할 수 있었습니다. 다른 종횡비를 가진 MNP를 비교하면, d의 가열 효율이 관찰되었습니다. =150 nm MNP는 d보다 1.54배 더 컸습니다. =350 nm MNP. d가 있는 MNP 때문이었습니다. =150 nm는 가장 높은 낮은 필드 감수성을 보유하고 M _r . 따라서 SAR 값은 l 그리고 d .

아 47.8kAm의 자기장 강도에서 NiFe MNP의 온도-시간 곡선 ^{− 1} (600 Oe) 및 360 kHz의 주파수, MNP 길이 d 150에서 350 nm로 증가했습니다. ㄴ d가 있는 NiFe MNP에 대한 이론적 SAR 값 =150–350 nm 및 l =500 nm

마이크로 자기 시뮬레이션에서 히스테리시스 A 영역이 관찰될 수 있습니다. 직경(d ) MNP. 따라서 d의 SAR 값은 =150 nm MNP는 매우 빠르게 증가하고 최대 SAR 값 6263Wg ^{− 1} 에서 포화됩니다. . 수치 계산은 더 높은 종횡비를 가진 MNP가 더 높은 히스테리시스 손실을 가지므로 그림 5b와 같이 이론적 SAR 값이 더 높음을 보여주었습니다. 열량 측정(그림 5a)과 수치 계산(그림 5b) 간의 비교는 정성적으로 잘 일치했지만 히스테리시스 손실 값에는 양적 불일치가 있었습니다. 실험 값과 이론 값 사이의 불일치는 NiFe MNP가 초상자성이 아니고 무시할 수 없는 잔류 자화를 소유하기 때문에 발생하여 인접 MNP 사이의 강한 자기 쌍극자 상호 작용으로 인해 원치 않는 응집을 초래합니다[70, 71]. MNP의 유체역학적 부피는 브라운 운동을 지배하는 구성 요소이기 때문에 MNP의 응집 정도는 지배적인 이완 메커니즘, 즉 Néel 또는 Brownian 이완을 결정합니다. 따라서 MNP의 집계 그룹과 단일 무료 MNP는 SAR 값이 크게 다릅니다. 또한, 교류 자기장은 다른 브라운 이완 메커니즘을 나타내는 나노 컬럼 또는 나노 사슬 형성을 유도할 수 있으므로 실험 값과 이론 값 사이의 불일치를 설명합니다[72,73,74].