일관된 반 스톡스 라만 산란(CARS) 스펙트럼 선의 모양은 재료의 3차 민감성에 대한 진동 및 전자 기여의 비율에 따라 다릅니다. G 모드(1590 cm −1 그래핀과 탄소나노튜브(CNT)의 )은 CARS 스펙트럼에서 반대 특성을 나타내며 각각 "딥" 및 "피크"를 나타냅니다. 여기에서 우리는 CARS 공명의 선 모양을 설명하는 Fano 형식의 관점에서 그래핀과 탄소 나노튜브의 CARS 스펙트럼을 고려합니다. 1590 cm −1 에서 이미징하는 것을 보여줍니다. 그래핀과 탄소나노튜브로 구성된 복합재료의 구성성분을 분리하기에는 충분하지 않다. 복합 재료에서 그래핀과 CNT를 매핑하는 알고리즘을 제안합니다.
최근 몇 년 동안 그래핀과 탄소나노튜브(CNT)를 기반으로 한 복합 재료 또는 하이브리드 재료는 이러한 종류의 조합의 시너지 효과로 인해 새로운 플렉시블 투명 전극 개발에 상당한 진전이 있었기 때문에 광범위한 연구 대상이 되었습니다[1, 2,3], 슈퍼커패시터[4,5], 민감한 생물학적 센서[6]. 예를 들어, 고분자 복합물에서 CNT의 존재는 그래핀 나노입자의 응집을 방지하고, 반면에 그래핀 나노입자는 CNT의 분산을 향상시키는 것으로 입증되었습니다[7, 8]. 이는 총 dc 전도도를 향상시키고 CNT/그래핀 기반 복합재의 기계적 및 전자기 차폐 계면 특성을 개선했습니다[9, 10]. 참조에서 [3, 11], 화학 기상 증착법(CVD) 그래핀 표면에 적은 수의 CNT가 존재하면 면저항이 크게 감소하여 광투과율을 동일한 수준으로 유지하는 것으로 나타났습니다.
CNT/그래핀 하이브리드 구조 및 복합 재료의 합성을 위한 다양한 기술의 개발에서 상당한 진전이 이루어졌습니다. 동시에 구성 요소의 공간 분포를 매핑할 수 있는 것이 종종 바람직합니다. 광학현미경 형광이나 라만 산란 영상을 사용하려는 시도에도 불구하고 여전히 어려운 문제입니다[12].
라만 분광법은 탄소 재료와 그 복합 재료를 특성화하는 강력한 도구입니다[13, 14]. 그러나 본질적으로 약한 라만 신호는 생물학적 샘플과 폴리머 매트릭스에서 탄소 물질을 이미지화할 가능성을 배제하는 엄청나게 긴 획득 시간을 초래합니다[12]. 긴 이미징 시간은 또한 수 마이크론의 공간 규모에서 그래핀 표면의 CNT 분포를 분석할 가능성을 제한했습니다.
독특한 그래핀 밴드 구조로 인해 모든 에너지의 광자는 실제 전자 상태와 공명합니다. 이것은 매우 강한 비선형 광학 응답을 유도하고 단일 또는 몇 개의 층으로 구성된 그래핀 플레이크의 고대비 이미징에 사용할 수 있습니다[14]. 이러한 맥락에서, 대안적인 접근 방식으로, 4파 혼합의 특별한 경우인 자발적 라만 산란 또는 일관된 anti-Stokes Raman 산란(CARS)의 일관된 유사체가 CNT 및/또는 그래핀을 특성화하는 데 적용될 수 있습니다[14, 15 ]. 또한 CARS의 일관된 특성은 획득한 신호를 크게 향상시킬 수 있는 기회를 제공하여 최대 몇 마이크로초의 픽셀 획득 시간으로 빠른 이미징을 가능하게 합니다[16]. 그래핀의 CARS 스펙트럼에 대한 주요 기여는 전자적으로 강화된 비공진 배경에서 비롯된다는 점은 주목할 가치가 있습니다. 동시에 4파 혼합에 대한 진동 성분의 기여는 전자보다 훨씬 작은 것으로 보입니다. Fano 공명 특성으로 인해[17] 이 경우 공진 주파수에서 CARS 스펙트럼에 "피크" 대신 "딥"이 나타나야 합니다. 이 예측은 G 모드 주파수(1590 cm −1 ) [18]. 단층 및 소수층 그래핀의 CARS 신호를 담당하는 물리적 메커니즘에 대한 첫 번째 이론적 설명은 최근에 Ref. [19]. 시간 지연 FWM(4파장 혼합) 기술을 사용하여 저자는 펄스 간 지연, ∆T , G 모드 피크 프로필을 수정하는 데 사용할 수 있습니다.
반면에 우리의 이전 연구[20]에서 볼 수 있듯이 CNT의 경우 3차 감수성에 대한 진동 기여도가 전자 기여도보다 우세하며 G 모드 주파수의 스펙트럼은 라만 유사 피크를 나타냅니다.
따라서 그래핀과 CNT의 CARS 스펙트럼은 G-band 영역에서 크게 다르며, 이는 복합재에서 식별에 사용할 수 있습니다. 우리가 아는 한, CARS 현미경을 사용하여 동일한 공진 주파수에서 반대 스펙트럼 특성을 가진 재료로 구성된 복합 재료에 대한 조사는 아직 수행되지 않았습니다.
이 연구에서 우리는 CARS 분광법에 의해 CVD 그래핀 표면에 침착된 미량의 CNT를 분리할 수 있는 가능성에 대한 체계적인 분석을 제공합니다. 또한 CNT/그래핀 하이브리드 시스템의 향후 특성화에 사용할 수 있는 매핑 알고리즘을 제안합니다.
실험에 사용된 그래핀 필름 또는 단층 그래핀(SLG)은 25μm 두께의 동박(99.9%, Alfa Aesar)에 고온벽 튜브로(Carbolite Gero, 30–3000 °C)에서 CVD에 의해 합성되었습니다. . 먼저 구리 호일 조각을 수평로에 넣고 모든 시스템을 0.06–0.1 mBar까지 비웠습니다. 그 후, 시스템은 60 sccm 유량으로 2 mBar의 수소 분위기에서 1050 °C까지 가열되었습니다. 기판 표면을 매끄럽게 하고 표면의 천연 구리 산화물 및 기타 불순물을 감소시키기 위해 구리를 1050 °C에서 1 시간 동안 추가로 어닐링했습니다. 그 후 그래핀을 성장시키기 위해 30분 동안 시스템에 메탄을 주입하였다. 우리의 실험에서, 수소와 메탄의 몰비는 2:1로 설정되었고, 총 압력은 ~ 5 mBar였습니다. 성장 후, 시스템은 정적 수소 분위기(총 압력은 약 2 mBar임)에서 실온으로 냉각되었습니다. 다층 그래핀(MLG) 필름은 동일하게 성장했지만 메탄 배양 시간이 증가했습니다.
후속 특성화를 위해 [21]에 보고된 기술을 사용하여 얻어진 그래핀 필름을 유전체 기판에 전사했습니다. 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 용액을 1 cm × 1 cm 그래핀/구리 이중층에 스핀코팅한 다음 60–100 °C에서 30분 동안 베이킹했습니다. 그 후, 구리 기판을 FeCl3로 에칭했습니다. 용액과 얻은 "자립형" 그래핀/PMMA 필름을 탈이온수로 여러 번 세척하고 0.17mm 두께의 유리 커버슬립에 수집했습니다. 다음으로 PMMA를 아세톤으로 제거했습니다.
전사된 그래핀 필름의 품질은 라만 분광법으로 평가되었습니다. 측정은 600선/mm 격자와 200μW, 532nm 여기 레이저가 장착된 공초점 라만 분광기를 사용하여 실온에서 수행되었습니다. 모든 스펙트럼은 × 100 대물렌즈를 사용하여 수집되었으며 샘플 열화를 방지하기 위해 노출 시간은 30 s로 설정되었습니다. 그림 1은 실험에서 얻은 SLG와 MLG의 일반적인 라만 스펙트럼을 비교합니다. 탄소 재료에 일반적으로 나타나는 두 가지 가장 두드러진 스펙트럼 특성인 ~ 1586–1596 cm −1 의 G 밴드를 볼 수 있습니다. 및 ~ 2700 cm −1 의 2D 밴드 , SLG 및 MLG 필름 모두의 스펙트럼에 존재합니다. 또한, SLG의 경우 2D 모드는 단일 샤프(최대 절반에서 전체 너비, FWHM, ~ 30 cm −1 ), 그리고 G-모드의 피크보다 2배 더 강한 대칭 피크. 반면, MLG의 경우 2D 모드의 모양이 비대칭이며 두 개의 구성 요소로 구성되어 다층 구조를 나타냅니다. D 모드의 낮은 강도(~ 1360 cm −1 ) 두 샘플 모두 구조에 상당한 수의 결함이 있음을 나타냅니다.
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유리 기판에 전사된 SLG 및 MLG 탄소 필름의 라만 스펙트럼
그래핀/CNT 시스템을 만들기 위해 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), Inc., Sigma-Aldrich의 SG65i를 사용했습니다. 하이브리드 샘플은 유리 커버슬립에 전사된 그래핀 필름의 표면에 SWCNT 분말을 증착하여 준비했습니다.
CARS 이미징에는 앞서 설명한 자가 제작 CARS 시스템[22]이 사용되었습니다. 간단히 말해서, 이중 파장 1MHz 피코초 레이저 소스(EKSPLA Ltd.) 및 피에조 스캐닝 시스템(P-517.3CL, Physik Instrumente GmbH &Co)과 결합된 Olympus IX71 현미경이 샘플의 래스터 스캐닝에 사용되었습니다. 오일 침지 대물렌즈(Olympus, Plan Apochrom., 60X, NA 1.42)가 있는 샘플에 흥미로운 빛이 집중되었습니다. CARS 신호는 다기능 PCI 보드(7833R, 내쇼날인스트루먼트)에 연결된 애벌랜치 포토다이오드(SPCM-AQRH-14, Perkin Elmer)로 감지되었습니다. 기본 파장(1064 nm)과 광학 매개변수 발생기(OPG)의 가변 파장 복사는 스톡스(ω S ) 및 펌프(ω p ) 여기 빔, 각각. 지문 영역은 1250~1700 cm −1 범위에서 연구되었습니다. . 이를 위해 OPG는 938에서 900 nm로 조정되었으며 결과 CARS 신호(ω 그대로 =2ω p − ω S ) 840에서 782 nm까지 검출되었습니다. Long-pass(860 nm에서 차단) 및 short-pass(780 nm에서 차단) 필터는 epi-검출 방식에서 CARS 신호를 스펙트럼으로 분리하기 위해 적용되었습니다. 펌프 빔과 스톡스 빔에 각각 10–50 μW 및 50 μW의 여기 전력이 사용되었습니다.
단일층 그래핀은 복잡한 CARS 반응을 생성하는 것으로 알려져 있습니다. 에너지가 2ω인 CARS 광자 외에 p - ω s , 샘플에서 스톡스 및 펌프 여기 빔 모두에서 발생하는 광대역 2광자 여기 형광(TPEF)도 생성됩니다(그림 2a 참조). TPEF의 존재는 그래핀 특성화를 위한 CARS 분광기의 능력을 감소시킨다는 점에 유의하십시오. 그러나, 총 감지 신호에 대한 TPEF의 기여는 스톡 및 펌프 빔의 강도를 변화시킴으로써 상당히 감소될 수 있음(최대 40%)을 쉽게 보여줄 수 있습니다. SLG의 CARS 스펙트럼은 그림 2a에 나와 있습니다. G-band 주파수에서 작은 "dip"이 명확하게 관찰되는 것을 볼 수 있으며, 이는 CARS 응답에 대한 비공진 성분의 기여가 우세함을 나타냅니다[17, 21]. 그림 2c는 G 밴드의 주파수에서 얻은 그래핀의 CARS 이미지를 보여줍니다. 실제로 밝은 부분과 어두운 부분의 특성이 완전히 명확하지 않습니다. 아마도 그러한 반점은 결함으로 인한 발광 중심일 것입니다. 한편, 두 여기 빔의 선형 편광으로 인해 CARS 생성 효율은 그래핀 표면의 거칠기에 따라 달라집니다. 더욱이, 총 신호에 대한 TPEF와 CARS의 기여는 거의 동일하기 때문에 두 메커니즘 모두 이미지에서 그래핀 시트의 가변 밝기에 대한 책임이 있을 수 있습니다.
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아 펌프(점선) 및 스톡스(점선) 빔의 TPEF는 모두 지문 범위 내에서 전체 CARS 신호(실선)에 기여합니다. TPEF 배경에도 불구하고 1585 cm −1 에서 눈에 띄는 "딥" (예:펌프 30 μW/Stokes 100 μW) SLG의 CARS 스펙트럼에서 잘 볼 수 있습니다. G-밴드 주파수에서의 딥은 MLG의 스펙트럼에서 명확하게 나타납니다. ㄴ 배경에 대한 TPEF의 기여도(진폭의 ~ 50%)는 단층 및 다층 그래핀에서 동일했습니다. 1585 cm −1 에서 각각 기록된 SLG 및 MLG의 CARS 이미지 (예:펌프 310 μW/Stokes 530 μW)는 c에 표시됩니다. 그리고 d
다층 그래핀(~ 10개 층)은 동일한 "섬" 구조를 보여주었습니다(그림 2d). 그래핀 층 수의 증가는 전체 신호를 평활화하여 결과적으로 균일한 영상을 가져온다는 사실에도 불구하고, MLG의 경우 밝은 점에 대한 해석은 현재로서는 불명확하다. 그래핀 층의 수를 늘리면 신호 대 잡음비가 개선되고 결과적으로 "딥(dip)" 대비가 향상된다는 점도 주목할 가치가 있습니다(총 신호에 대한 CARS 기여도가 TPEF보다 빠르게 증가함). 그러나 현재로서는 그래핀 층의 수에 대한 "딥(dip)" 깊이의 의존성과 관찰된 CARS 신호 대 그래핀 층의 양에 대한 2차 의존성의 부재가 여전히 불분명하므로 별도로 조사해야 합니다[14]. 이것은 이 작업의 틀을 벗어납니다.
CARS 신호는 공진 및 비공진 프로세스의 간섭의 산물인 것으로 알려져 있습니다. 즉, 진동 불연속 공진 신호는 전자적 연속 비공진 신호를 간섭합니다. 불연속 스펙트럼과 연속 스펙트럼의 중첩은 스펙트럼 대역에서 비대칭 프로파일로 나타나며 Fano 형식주의[17, 23, 24]에 의해 잘 설명됩니다. Fano 공식 (1)에는 비대칭 매개변수 q가 포함됩니다. 공명과 비공명 기여의 관계를 설명합니다. 식 (1)에서 E 펌프의 광자 에너지와 스톡스 빔의 차이, Ω 는 진동 공명 에너지이고, Γ 공진 라인의 너비입니다.
$$ {I}_{\mathrm{CARS}}=A\frac{{\left[\left(\Omega -E\right)+\Gamma q\right]}^2}{{\left(\Omega -E\right)}^2+{\Gamma}^2} $$ (1)비공명이 공진보다 우세하면 |q | ≪ 1이고 선 모양은 대칭적인 "딥(dip)"[17]입니다. CARS에서 q 매개변수는 3차 감수성의 공진 부분과 비공진 부분의 비율로 정의됩니다. 그래핀의 경우 비공명 기여도(연속 스펙트럼)가 공진 기여도(이산 스펙트럼)보다 훨씬 큰 Fano 공명의 제한적인 경우가 있습니다. 따라서 공명 주파수에서 그래핀 스펙트럼에서 얻은 "딥"은 CARS 응답의 전자적 특성을 나타냅니다.
동시에 앞서 [20]에서 보인 바와 같이 G-band의 주파수에서 CNT의 CARS 스펙트럼에서 현저한 "피크"가 관찰된다. 또한 직경 1.1 nm의 반도체 CNT의 경우 삼중 공진으로 인해 CARS 신호가 크게 향상되어 개별 CNT 또는 작은 덩어리로부터 CARS 응답을 감지할 수 있습니다. CARS 향상 및 라만 유사 프로파일의 출현은 특정 직경의 SWCNT에 대해서만 발생하며, 이 경우 불연속 에너지 준위의 배열은 들어오는 여기 광자의 에너지와 공명합니다.
실험 설정에서 프로브된 CNT의 직경으로 강력한 CARS 응답과 G-밴드의 라만 유사 프로파일을 모두 보여주는 공명 조건이 충족되었습니다(그림 3). Fano 형식주의와 관련하여 비대칭 매개변수 |q | ≫ 1이므로 G-band의 형태는 Lorentzian에 가깝다[17].
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라만 모양의 선 모양을 가진 CNT의 일반적인 CARS 스펙트럼(SWCNT, Inc., Sigma-Aldrich의 SG65i)
관찰된 G-밴드 공명 형태의 차이를 이용하기 위해 CARS 기술에 의한 그래핀/CNT 시스템의 연구는 이러한 탄소 성분의 분리를 위한 적절한 기준이 필요합니다. G-band의 주파수에서 이러한 합성 시스템의 이미징은 선택적이지 않으며 관련 분석에 문제가 있습니다.
그림 4a는 1585 cm −1 에서 기록된 CNT/그래핀 복합 시스템의 이미지를 보여줍니다. . 일부 밝은 반점은 그림 2에 표시된 것과 유사한 패턴을 형성하는 그래핀에 할당될 수 있습니다. 동시에 다른 밝은 반점은 CNT에 기인합니다. CARS 스펙트럼은 밝기가 비슷한 두 지점에서 수집한 스펙트럼입니다. 1 및 포인트 번호 2, 도 4b에 제시되어 있다. 보시다시피, G 모드의 주파수에서 포인트 번호에 대한 "피크"가 있습니다. 1 및 포인트 번호에 대한 "딥". 2. 그러나 "피크"의 최대 진폭은 "딥"의 최소값과 거의 같습니다(그림 4b). 이것은 실제로 두 물체의 밝기가 같기 때문에 분리를 위해 추가 정보가 필요하다는 것을 의미합니다. 그림 4c는 1610 cm −1 에서 기록된 동일한 영역의 이미지를 보여줍니다. . 보시다시피, 포인트 번호를 포함하여 일부 밝은 반점이 존재하지 않습니다. 1. CNT의 경우 1585에서 1610 cm −1 로 이동하기 때문입니다. 신호의 감소로 이어져야 하므로 1610 cm −1 에서 사라진 반점을 가정하는 것이 합리적입니다. 튜브에 해당합니다. 결과적으로 이미지에 남아 있는 물체는 1610 cm −1 입니다. 그래핀에 해당한다. 다시 말해서, 그래핀은 공명에서 떨어진 임의의 주파수(1585 ± 15 cm −1 )에서 매핑하여 CNT에서 효율적으로 분리할 수 있습니다. ). 우리의 관찰에 따르면 CNT의 공간 분포를 얻으려면 1585와 1610 cm −1 에서 획득한 이미지 간의 차이를 기반으로 의사 이미지를 생성하는 것이 유용합니다. . 그림 4d는 그림 4a 및 c에 표시된 데이터의 픽셀 대 픽셀 빼기로 얻은 이미지를 보여줍니다. CNT가 밝은 점으로 나타나는 것을 볼 수 있습니다(1번 지점, 1585 cm −1 에서 CARS 신호 간의 차이). 및 1610 cm −1 포지티브 싱(positive sing)을 가짐) 그래핀으로부터의 신호는 존재하지 않는 반면(포인트 2, 1585 cm −1 에서 CARS 신호 간의 차이) 1610 cm −1 에서 음수 값을 가짐). 일반적으로 1585 cm −1 에서 CARS 신호 간의 차이의 부호는 1610 cm −1 에서 CNT(그림 4f) 분포와 순수 그래핀 면적(그림 4e)을 각각 나타내는 이미지를 생성하는 기준 중 하나로 사용할 수 있습니다.
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아 1585 cm −1 에서 얻은 CNT/그래핀 시스템의 이미지 . 포인트 번호 1 및 포인트 번호 2(a의 동일한 영역 , ㄷ , 및 d 원으로 표시되고 번호가 매겨짐) 해당 스펙트럼(b)은 동일한 밝기를 가집니다. ) 공진 주파수에서 각각 "피크" 및 "딥"을 나타냅니다. ㄷ 1610 cm −1 에서 얻은 CNT/그래핀 시스템의 이미지 . d 이미지 a의 차이 이미지 및 c . 빼기 절차 후 음수(e ) 및 양수(f ) 진폭은 각각 그래핀과 CNT를 나타냅니다(텍스트 참조). 사진의 더 밝은 픽셀(e , f ) 더 큰 진폭에 해당
이미징을 통해 CNT에서 그래핀을 분리할 수 있는 다른 가능성이 있다는 점은 주목할 가치가 있습니다. 예를 들어, 형광성의 차이를 이용하는 것이 가능하다. 그래핀은 눈에 띄는 TPEF를 갖지만 CNT는 형광을 내지 않습니다. 그러나 이 연구에서 연구되지 않은 다른 직경의 CNT의 경우 TPEF가 발생할 수 있으며, 그 다음 대비 메커니즘으로 형광을 사용하는 것이 더 복잡해집니다. 다른 대비 메커니즘 또는 이들의 조합에 대한 연구는 이 문서의 범위를 벗어납니다.
결론적으로 G-band의 공진 주파수에서 관찰된 SWCNT와 그래핀의 "피크"와 "딥"은 CARS 분광법을 사용한 이미징에서 분리를 복잡하게 만듭니다. 이것은 CNT/그래핀 복합 시스템에서 구성요소의 분리를 가능하게 하는 알고리즘의 탐색을 자극합니다. 1585 cm −1 에서만 이미징 구성 요소를 분리할 수 없습니다. 이를 위해 두 개의 이미지가 필요함을 보여주었습니다. 1610 cm −1 에서 이미징하는 동안 특정 패턴을 나타내는 그래핀의 직접적인 매핑을 제공하고 CNT의 식별은 두 주파수 모두에서 이미지를 필요로 합니다. 1610 cm −1 에서 이미지를 빼서 얻은 차분 이미지 1585 cm −1 의 이미지에서 CNT의 분포를 보여줍니다. 이 접근 방식은 CARS 현미경으로 CNT와 그래핀을 별도로 이미징할 수 있으며 새로운 하이브리드 복합 재료의 향후 특성화에 유용할 수 있습니다.
저자는 자료와 데이터를 독자가 사용할 수 있음을 선언하며 이 원고의 모든 결론은 이 백서에 제시되고 표시된 데이터를 기반으로 합니다.
일관된 안티 스톡스 라만 산란
탄소나노튜브
탄소 나노튜브
화학 증기 증착
4파장 혼합
다층 그래핀
광학 매개변수 생성기
폴리메틸메타크릴레이트
단층 그래핀
단일벽 탄소나노튜브
2광자 여기 형광
나노물질
구성품 및 소모품 Arduino Due × 1 SparkFun Electret 마이크 브레이크아웃 × 1 SparkFun 모노 오디오 앰프 브레이크아웃 × 1 스피커:0.25W, 8옴 × 1 브레드보드(일반) × 1 5mm LED:빨간색 × 3 저항 330옴 × 3 점퍼 와이어(일반) × 1 필요한 도구 및 기계 납땜 인두(일반) 앱 및
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