코히런트 안티-스톡스 라만 현미경으로 하이브리드 구조 내 CNT와 그래핀 분포 매핑

요약

코히런트 안티-스톡스 라만 산란(CARS) 스펙트럼 선형은 물질의 3차 감수도에 대한 진동 및 전자 기여 비율에 따라 달라집니다. 그래핀과 탄소 나노튜브(CNTs)의 G-모드(1590 cm⁻¹)는 CARS 스펙트럼에서 각각 '딥(dip)'과 '피크(peak)'로 반대 특징 보입니다. 여기서는 파노 공명 형식을 통해 그래핀과 CNTs CARS 스펙트럼 선형을 설명합니다. 1590 cm⁻¹ 단일 파장에서 이미징만으로는 그래핀과 CNTs 모두 포함된 복합 소재 구성 성분 분리 불충분. 그래핀과 CNTs를 복합 소재에서 매핑하는 알고리즘 제안.

서론

최근 그래핀과 탄소 나노튜브(CNT) 기반 복합체/하이브리드 소재가 시너지 효과로 유연 투명 전극 [1-3], 슈퍼커패시터 [4, 5], 고감도 생물 센서 [6] 개발에 큰 진전 이루며 광범위 연구 대상. 예: 고분자 복합체에서 CNTs 존재가 그래핀 나노입자 응집 방지, 반대로 그래핀 나노입자가 CNTs 분산 개선 [7, 8]. 이는 CNT/그래핀 기반 복합체 총 직류 전도도 향상, 기계적 및 전자파 차폐 계면 특성 개선 [9, 10]. CVD 그래핀 표면 소량 CNTs 존재가 시트 저항 크게 낮추며 광투과율 유지 [3, 11].

CNT/그래핀 하이브리드 구조 및 복합체 합성 기술 크게 발전. 동시에 구성 성분 공간 분포 매핑 바람직함. 광학 현미경 형광이나 라만 산란 이미징 시도에도 여전히 난제 [12].

라만 분광법은 탄소 소재 및 복합체 특성화 강력한 도구 [13, 14]. 그러나 본질적으로 약한 라만 신호로 지나치게 긴 수집 시간 필요 → 생물 시료 및 고분자 매트릭스 내 탄소 소재 이미징 불가능 [12]. 긴 이미징 시간으로 마이크론 단위 공간 스케일에서 그래핀 표면 CNT 분포 분석 제한.

그래핀 독특 밴드 구조로 어떤 에너지의 광자도 실제 전자 상태와 공명 → 매우 강한 비선형 광학 응답, 단일/소수 층 그래핀 플레이크 고명암비 이미징 가능 [14]. 이 맥락에서 자발 라만 산란의 코히런트 유사체인 코히런트 안티-스톡스 라만 산란(CARS) - 4파 혼합 특수 사례 - 를 CNTs 및/또는 그래핀 특성화 대체 접근으로 적용 가능 [14, 15]. 게다가 CARS 코히런트 특성으로 신호 크게 증대 → 픽셀 수집 시간 수 마이크로초 단위 고속 이미징 가능 [16]. 그래핀 CARS 스펙트럼 주요 기여는 전자적으로 증강된 비공명 배경. 진동 성분 기여는 전자 기여보다 훨씬 작음. 파노 공명 특성 [17]으로 공명 주파수에서 '피크' 대신 '딥' 나타남. 이 예측은 그래핀 CARS 스펙트럼에서 G-모드 주파수(1590 cm⁻¹)에서 반공명 형태 '딥' 관찰로 확인 [18]. 단일/소수 층 그래핀 CARS 신호 물리 메커니즘 최초 이론적 설명 최근 상세 기술 [19]. 시간 지연 FWM(4파 혼합) 기법으로 펄스 간 지연 ΔT가 G-모드 피크 프로파일 수정 가능 실험적 입증.

반면 이전 연구 [20]에서 CNTs는 진동 기여가 3차 감수도에서 전자 기여보다 우세해 G-모드 주파수에서 라만 유사 피크 나타남.

따라서 그래핀과 CNTs CARS 스펙트럼은 G-밴드 영역에서 극명히 다름 → 복합체 내 식별 가능. 우리 지식으로는 동일 공명 주파수에서 반대 스펙트럼 특징 가진 소재로 구성된 복합체 CARS 현미경 조사 미수행.

본 연구에서는 CVD 그래핀 표면 증착된 미량 CNTs 분리를 CARS 분광법으로 체계적 분석. 또한 향후 CNT/그래핀 하이브리드 시스템 특성화에 사용 가능한 매핑 알고리즘 제안.

방법

시료 제조

실험용 그래핀 박막 또는 단일층 그래핀(SLG)은 25μm 두께 구리 포일(99.9%, Alfa Aesar) 위 CVD로 열벽 튜브 퍼니스(Carbolite Gero, 30-3000°C)에서 합성. 구리 포일 조각 수평 퍼니스 로드, 시스템 0.06-0.1 mBar까지 배기. 수소 분위기 2 mBar, 60 sccm 유량으로 1050°C 가열. 기판 표면 평탄화, 천연 산화구리 및 표면 불순물 제거 위해 1050°C 추가 1시간 어닐링. 이후 메탄 30분 도입해 그래핀 성장. 실험에서 수소:메탄 몰비 2:1, 총 압력 ~5 mBar. 성장 후 정적 수소 분위기(총 압력 ~2 mBar)에서 실온 냉각. 다층 그래핀(MLG) 박막은 동일 조건이나 메탄 주입 시간 증가로 성장.

특성화 방법

후속 특성화 위해 [21] 기술로 그래핀 박막을 유전체 기판에 전사. 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 용액을 1cm×1cm 그래핀/구리 이중층에 스핀 코팅, 60-100°C 30분 베이킹. 이후 FeCl₃ 용액으로 구리 기판 에칭, 얻은 '프리-스탠딩' 그래핀/PMMA 필름 탈수수로 여러 번 세척, 0.17mm 두께 유리 커버슬립에 수거. 아세톤으로 PMMA 제거.

전사된 그래핀 박막 품질 라만 분광법으로 평가. 실온에서 600 lines/mm 격자, 200μW 532nm 여기 레이저 장착 공초점 라만 분광계 사용. 모든 스펙트럼 ×100 대물렌즈로 수집, 시료 열화 방지 위해 노출 시간 30초 설정. 그림 1은 실험서 얻은 SLG, MLG 전형적 라만 스펙트럼 비교. 탄소 소재 전형적 두 주요 스펙트럼 특징: G-밴드 ~1586-1596 cm⁻¹, 2D-밴드 ~2700 cm⁻¹가 SLG, MLG 모두 존재. SLG 경우 2D-모드 단일, 예리한(FWHM ~30 cm⁻¹), 대칭 피크로 G-모드 피크보다 2배 강함. MLG 경우 2D-모드 형태 비대칭, 두 성분으로 구성 → 다층 구조 지시. 두 시료 모두 D-모드(~1360 cm⁻¹) 강도 낮음 → 구조 내 상당수 결함 존재 지시.

그래핀/CNT 시스템 위해 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT), Sigma-Aldrich SG65i 사용. 하이브리드 시료는 유리 커버슬립 전사된 그래핀 박막 표면에 SWCNT 분말 증착해 제조.

이전 기술 [22]로 구축한 홈메이드 CARS 시스템 사용. 올림푸스 IX71 현미경, 듀얼 파장 1MHz 피코초 레이저 소스(EKSPLA), 압전 스캐닝 시스템(P-517.3CL, Physik Instrumente)으로 시료 래스터 스캔. 여기광 오일 침지 대물렌즈(올림푸스, Plan Apochrom., 60X, NA 1.42)로 시료 초점. CARS 신호 애벌랜치 포토다이오드(SPCM-AQRH-14, Perkin Elmer)로 검출, 다기능 PCI 보드(7833R, National Instruments) 연결. 기본 파장(1064nm)과 광학 파라메트릭 생성기(OPG) 가변 파장 복사를 각각 스토크스(ω_S)와 펌프(ω_p) 여기 빔으로 사용. 지문 영역 1250-1700 cm⁻¹ 범위 연구. OPG 938-900nm 튜닝, 결과 CARS 신호(ω_AS = 2ω_p − ω_S) 840-782nm 검출. 롱패스(컷오프 860nm), 숏패스(컷오프 780nm) 필터로 에피-검출 방식에서 CARS 신호 분광 분리. 펌프, 스토크스 빔 여기 파워 각각 10-50μW, 50μW 사용.

결과 및 논의

단일층 그래핀 복잡한 CARS 응답 생성. CARS 광자(에너지 2ω_p−ω_s) 외에 시료에서 스토크스, 펌프 여기 빔 모두로부터 광대역 2광자 여기 형광(TPEF)도 생성(그림 2a). TPEF 존재가 그래핀 특성화 CARS 분광법 능력 저하. 그러나 스토크스, 펌프 빔 강도 조절로 TPEF 총 검출 신호 기여 대폭 감소(최대 40%) 가능. SLG CARS 스펙트럼 그림 2a. G-밴드 주파수에서 작은 '딥' 명확 관측 → 비공명 성분 기여가 CARS 응답 지배적 [17, 21]. 그림 2c는 G-밴드 주파수서 얻은 그래핀 CARS 이미지. 밝은 점과 어두운 영역 본질 완전히 명확치 않음. 대부분 결함 유도 발광 중심일 가능성. 또한 두 여기 빔 선형 편광으로 CARS 생성 효율 그래핀 표면 거칠기 의존. 게다가 TPEF와 CARS 총 신호 기여 거의 동일 → 두 메커니즘 모두 그래핀 시트 이미지 가변 밝기 원인 가능.

다층 그래핀(~10층)도 같은 '섬' 구조(그림 2d). 그래핀 층수 증가로 총 신호 평탄해져 균일 이미지되나 MLG 밝은 점 해석 현재 불명. 층수 증가로 신호-잡음비 향상 → '딥' 대비 개선(CARS 기여가 TPEF보다 빠르게 증가). 그러나 현재 '딥' 깊이가 그래핀 층수 의존성, 관찰 CARS 신호 2차 의존성 부재 [14] 여전히 불명 → 별도 연구 필요, 본 연구 범위 밖.

CARS 신호는 공명, 비공명 프로세스 간섭 곱. 즉 진동 이산 공명 신호가 전자 연속 비공명 신호와 간섭. 이산, 연속 스펙트럼 중첩 비대칭 프로파일로 스펙트럼 밴드 나타나며 파노 공식 잘 기술 [17, 23, 24]. 파노 공식 (1) 비대칭 파라미터 q 포함, 공명-비공명 기여 관계 기술. 식 (1)서 E는 펌프-스토크스 광자 에너지 차이, Ω 진동 공명 에너지, Γ 공명 선폭.

$$ {I}_{\mathrm{CARS}}=A\frac{{\left[\left(\Omega -E\right)+\Gamma q\right]}^2}{{\left(\Omega -E\right)}^2+{\Gamma}^2} $$ (1)

비공명이 공명 우세 시 |q| ≪ 1 → 대칭 '딥' 선형 [17]. CARS에서 q 파라미터는 3차 감수도 공명부, 비공명부 비율로 정의. 그래핀은 비공명 기여(연속 스펙트럼)가 공명 기여(이산 스펙트럼)보다 훨씬 큰 파노 공명 극한 사례. 따라서 공명 주파수 그래핀 스펙트럼 '딥'은 전자적 CARS 응답 특성 지시.

동시 이전 연구 [20]에서 CNTs G-밴드 주파수 CARS 스펙트럼에서 현저한 '피크' 관찰. 게다가 직경 1.1nm 반도체 CNTs 경우 삼중 공명으로 CARS 신호 현저히 증대 → 개별 CNTs나 소량 응집체 CARS 응답 검출 가능. CARS 증대 및 라만 유사 프로파일 출현은 특정 직경 SWCNTs에서만 발생, 이때 이산 에너지 준위 배열이 입사 여기 광자 에너지와 공명.

실험 셋업 탐침 CNTs 직경에서 공명 조건 충족 → 강한 CARS 응답 및 G-밴드 라만 유사 프로파일 모두 보임(그림 3). 파노 공식 관점: |q| ≫ 1 → G-밴드 형태 로렌치안에 근접 [17].

관찰된 G-밴드 공명 형태 차이 활용 위해 그래핀/CNT 시스템 CARS 기술 연구에 적합한 분리 기준 필요. G-밴드 주파수서 이런 복합 시스템 이미징은 비선택적, 연관 분석 문제적.

그림 4a는 1585 cm⁻¹ 기록된 CNT/그래핀 복합 시스템 이미지. 일부 밝은 점은 그림 2와 유사 패턴 형성 그래핀 귀속 가능. 동시에 다른 밝은 점은 CNTs 귀속. 유사 밝기 두 지점(지점 1, 2)서 수집한 CARS 스펙트럼 그림 4b. G-모드 주파수서 지점 1 '피크', 지점 2 '딥'. 그러나 '피크' 최대 진폭 ≈ '딥' 최솟값(그림 4b). 즉 실제 두 객체 밝기 같아 추가 정보 없인 분리 곤란. 그림 4c는 1610 cm⁻¹ 기록된 동일 영역 이미지. 일부 밝은 점 사라짐(지점 1 포함). CNTs 경우 1585→1610 cm⁻¹ 이동 시 신호 감소 예상 → 1610 cm⁻¹서 사라진 점들 CNTs 대응 합리적. 따라서 1610 cm⁻¹ 이미지 잔존 객체들 그래핀 대응. 즉 그래핀은 공명 주파수 벗어난 아무 주파수(1585 ± 15 cm⁻¹) 매핑으로 CNTs와 효율적 분리 가능. 관찰 결과, CNTs 공간 분포 얻기 위해 1585, 1610 cm⁻¹ 획득 이미지 간 차이 기반 위상이미지(pseudo-image) 생성 유용. 그림 4d는 그림 4a, c 픽셀-픽셀 뺄셈 결과 이미지. CNTs 밝은 점으로 나타남(지점 1, 1585, 1610 cm⁻¹ CARS 신호 차이 양수), 그래핀 신호 없음(지점 2, 차이 음수). 일반적으로 1585, 1610 cm⁻¹ CARS 신호 차이 부호로 CNTs(그림 4f) 분포, 순수 그래핀 영역(그림 4e) 이미지 생성 기준 사용 가능.

그래핀-CNTs 분리를 위한 다른 이미징 가능성도 존재. 예: 형광 차이 이용. 그래핀 뚜렷한 TPEF, CNTs 형광 없음. 하지만 본 연구 미연구 다른 직경 CNTs서 TPEF 발생 가능 → 형광 대비 메커니즘 사용 복잡. 다른 대비 메커니즘이나 조합 연구 본 논문 범위 밖.

결론

결론적으로 SWCNT '피크', 그래핀 '딥'이 G-밴드 공명 주파수서 관찰돼 CARS 분광법 이미징 시 분리 복잡. 이는 CNT/그래핀 복합 시스템 구성 성분 분리 알고리즘 탐색 자극. 1585 cm⁻¹ 단일 이미징만으론 구성 성분 분리 불가. 두 이미지 필요함 입증. 1610 cm⁻¹ 이미징은 그래핀 직접 매핑, 고유 패턴 드러냄. CNTs 식별 위해 두 주파수 이미지 모두 필요. 1610 cm⁻¹ 이미지서 1585 cm⁻¹ 이미지 뺀 차이 이미지 CNTs 분포 보여줌. 이 접근으로 CARS 현미경서 CNTs, 그래핀 별도 이미징 가능, 향후 신규 하이브리드 복합 소재 특성화 유용.