고에너지 밀도와 고효율을 갖춘 유전체 필름을 구축하는 것은 고성능 필름 커패시터 제작의 핵심 요소입니다. 본 연구에서는 고유전율 폴리머와 선형 유전체 폴리머를 기반으로 한 전유기 복합 필름을 제작했습니다. 방향족 폴리티오우레아(ArPTU)의 최적화된 축합 반응을 통해 적절한 분자량을 가진 ArPTU를 얻었으며, 이를 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트라이플루오로에틸렌-클로로플루오로에틸렌)(PVDF-TrFE-CFE) 삼중공중합체에 도입해 복합 유전체를 형성했습니다. 그 결과, ArPTU 분자 첨가는 PVDF-TrFE-CFE의 유전 손실을 효과적으로 줄이고 절연 파괴 강도를 향상시켰습니다. PVDF-TrFE-CFE/ArPTU(90/10) 복합 필름에서 407.57 MV/m 전기장 조건 하에 약 22.06 J/cm³의 최대 에너지 밀도와 약 72%의 높은 방전 효율을 달성했습니다. 이 복합 소재는 유연한 기판에 쉽게 캐스팅할 수 있어, 고에너지 밀도, 고절연 파괴 강도, 낮은 유전 손실, 높은 방전 효율을 겸비한 전유기 복합 필름을 얻을 수 있었습니다. 이는 PVDF-TrFE-CFE 매트릭스와 선형 폴리머 유전체를 기반으로 한 고에너지 밀도 유기 유전체 필름에 대한 미보고된 탐구이며, 본 연구 결과는 에너지 저장 소자용 유연 고에너지 밀도 소재 생산을 위한 단순하고 확장 가능한 방법을 제공합니다.
고에너지 밀도, 낮은 유전 손실, 고효율을 갖춘 유전체 필름 커패시터는 소형화되고 신뢰성 높은 전력 시스템에 필수적입니다[1-7]. 전기 에너지 저장 기술 중에서 유전체 필름 커패시터는 초고속 충방전 능력 덕분에 가장 높은 전력 밀도를 가집니다[8, 9]. 에너지 저장 유전체 소재는 필름 커패시터 성능을 결정하는 핵심 요소로, 고에너지 밀도와 낮은 유전 손실을 갖춘 필름 구축이 관련 연구의 주요 관심사입니다. 하지만 현재 유전체 소재는 고에너지 밀도와 고효율을 동시에 달성하는 데 어려움을 겪고 있습니다. 일반적으로 폴리머는 높은 절연 파괴 강도를 가지나 유전율이 낮습니다[10, 11]. 오늘날 널리 쓰이는 선형 유전체 폴리머인 이축 연신 폴리프로필렌(BOPP)의 에너지 밀도는 1.2 J/cm³에 불과해 실용적 요구를 충족하지 못합니다. 세라믹 소재는 유전율이 높지만 절연 파괴 강도가 매우 낮고 제조 공정이 복잡합니다. 고유전율 무기 나노소재를 유기 폴리머에 충전해 고에너지 밀도 유전체를 만드는 시도는 흔하지만, 두 성분 간 상용성 차이로 인한 응집과 계면 접착 문제가 발생해 유전 손실이 커지는 경우가 많습니다. 따라서 필름과 관련 소자의 에너지 밀도를 더 높이기 위한 새로운 유전체 소재 탐색과 설계가 필요합니다.
무기 소재에 비해 폴리머는 단순한 가공 기술과 낮은 밀도 덕분에 경량화와 유연화가 가능한 매력적인 유전체 소재입니다[12-14]. 폴리머 유전체 중 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF)와 그 공중합체는 높은 절연 파괴 강도와 유전율로 커패시터 응용 분야에서 광범위하게 연구되어 왔습니다[15-19]. C-F 결합의 높은 쌍극자 모멘트는 PVDF 기반 폴리머에 높은 유전율을 부여합니다. 그러나 PVDF와 그 공중합체의 높은 잔류 분극과 큰 히스테리시스 손실은 커패시터용 유전체 소재로서의 적용을 제한합니다. 이 문제를 해결하는 한 가지 방법은 PVDF 매트릭스에 구조적 결함을 도입해 히스테리시스를 줄인 완화 강유전체 폴리머를 설계하는 것입니다. 예를 들어, 클로로플루오로에틸렌(CFE)을 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트라이플루오로에틸렌)(PVDF-TrFE)에 도입해 PVDF-TrFE-CFE를 형성하면 좁은 히스테리시스 루프와 높은 유전율을 관찰할 수 있습니다[20, 21]. 하지만 PVDF 삼중공중합체는 고전기장에서 높은 유전 손실을 보입니다[22].
최근 들어 극성기를 가진 선형 유전체 폴리머가 높은 절연 파괴 강도와 방전 효율 덕분에 고성능 폴리머 유전체로 주목받고 있습니다[23]. 더욱 중요한 것은, 다양한 극성기를 가진 선형 유전체 폴리머를 제1원리 계산으로 설계해 용도에 맞게 활용할 수 있다는 점입니다. 이 중 방향족 폴리티오우레아(ArPTU)는 높은 절연 파괴 강도(1.0 GV/m)와 높은 충방전 효율(1.1 GV/m에서 90%)을 가진 새로운 선형 유전체 폴리머로 보고되었습니다[24, 25]. 방향족 폴리머 필름은 고전기장에서도 여전히 선형 유전체 거동을 보입니다. 다른 비극성 폴리머와 달리 ArPTU의 무작위 쌍극자와 비정질 유리상 구조의 극성기는 트랩 역할을 해 캐리어 산란을 크게 증가시킴으로써 고전기장에서 전도 손실을 크게 줄입니다. 하지만 ArPTU는 강성 방향족 기 때문에 취성이 있어, 특히 롤투롤 공정 기반 소자에서 대면적 필름 제조에 부적합합니다. 필름 제조법으로는 3D 프린팅 등 새로운 방법이 유전체 층 제조에 제안되었으나[26, 27], 대면적 복합 유전체 제조 공정 적용에는 추가 개선이 필요합니다.
본 논문에서는 이러한 문제들을 해결하기 위해 PVDF-TrFE-CFE/ArPTU 전유기 유전체 소재를 연구해 고에너지 밀도와 고효율을 동시에 달성하고자 했습니다. 복합 공정에 앞서 ArPTU의 분자량이 성능에 미치는 영향을 상세히 조사해 두 폴리머 간 좋은 시너지 효과를 위한 조건을 마련했으며, 이는 선형 유전체 소재 기반 고성능 전유기 유전체 구축에 유용한 지침을 제공합니다. 이후 소량의 ArPTU를 PVDF-TrFE-CFE 매트릭스에 블렌딩하고 간단한 용액 캐스팅 법으로 대면적 복합 필름을 제조해 고에너지 밀도와 고효율을 갖춘 복합 유전체 필름을 얻었습니다. 특히 이 복합 폴리머는 가공이 쉽고, 가볍고, 저렴해[28-30] 고성능 유전체 커패시터와 에너지 저장 응용 분야에서 유망한 미래를 보여줍니다.
PVDF-TrFE-CFE 63.2/29.7/7.1(mol%)은 Piezotech(프랑스)에서 구매했습니다. 4,4'-디페닐메탄디아민(MDA)은 Aladdin(중국 상하이)에서, p-페닐렌 디이소티오시아네이트(PDTC)는 Acros(벨기에)에서 구매했습니다. N-메틸피롤리돈(NMP)은 청두 커롱 화학 회사에서 공급받았습니다.
ArPTU는 축합 반응으로 합성했습니다. 1.922 g(0.01 mol) PDTC와 1.982 g(0.01 mol) MDA를 질소 분위기에서 40 ml NMP 용매가 든 삼구 플라스크에 넣고 실온에서 6시간 반응시켰습니다. 이후 메탄올로 3~5회 세척하고 60°C 진공 오븐에서 12시간 건조해 폴리티오우레아를 얻었습니다. 두 단량체 비율을 조절해 A, B, C 세 가지 분자량의 폴리티오우레아를 얻었습니다.
PVDF-TrFE-CFE/ArPTU 복합 필름은 용액 캐스팅 법으로 제조했습니다. 먼저 계산된 질량의 ArPTU와 PVDF-TrFE-CFE를 각각 NMP 용매에 녹여 실온에서 4시간 교반했습니다. 이후 질량비에 따라 용액을 혼합하고 질소를 주입해 기포 발생을 방지하며 실온에서 6시간 교반했습니다. 균일한 두께의 필름을 깨끗한 석영 유리판에 캐스팅하고 60°C 진공에서 12시간 건조해 복합 필름을 얻었습니다.
유전체 폴리머 필름의 단극 분극-전기장 히스테리시스 루프는 Precision Multiferroic(Radiant) 장비와 4000 V 증폭기를 사용해 실온, 10 Hz에서 측정했습니다. 충방전 사이클 효율은 방출 에너지와 저장된 전기 에너지의 비율로 구했습니다. 유전율과 유전 손실은 임피던스 분석기(Agilent 4294A)로 실온에서 100 Hz~1 MHz 범위에서 측정했습니다. 절연 파괴 강도는 AC/DC 내전압 절연 저항 시험기(TH9201)로 실온에서 측정했으며, 복합 필름의 파괴 강도는 바일불 통계로 결정했습니다.
주사 전자 현미경(SEM, Hitachi S-4800)으로 유전체 폴리머 필름 표면 형태를 관찰했습니다. 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR, Shimadzu 8400S)으로 400~4000 cm⁻¹ 범위에서 스펙트럼을 측정했습니다. X선 회절(XRD, Panalytical X'Pert Pro)은 Cu Kα 방사선을 사용해 기록했습니다.
분자량은 ArPTU의 물리적 성능, 특히 유전 특성과 가공성에 뚜렷한 영향을 미칩니다. 축합 반응 조건, 특히 두 단량체 비율을 제어해 서로 다른 분자량의 ArPTU를 합성했습니다(표 1 참고: A, B, C는 PDTC/MDA 몰비 1/1, 0.95/1, 1.05/1로 합성된 폴리티오우레아). 두 단량체 MDA와 PDTC의 몰비를 조절해 세 ArPTU의 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량은 A > B > C 순으로 감소했습니다. 그림 1은 서로 다른 분자량 ArPTU 필름의 유전율과 유전 손실이 주파수에 따라 어떻게 변하는지 보여줍니다. 모든 시료에서 유전율은 주파수 증가에 따라 감소했습니다. 이는 ArPTU 분자가 티오우레아 극성기를 가지며, 분자 내 쌍극자 회전 분극이 유전율에 크게 기여하기 때문입니다. 측정 주파수가 증가하면 쌍극자 조향 분극의 기여도가 감소합니다[31]. 특히 고주파에서는 쌍극자 조향 속도가 전기장 변화를 따라잡지 못해 유전율이 감소합니다.
1000 Hz에서 서로 다른 분자량 ArPTU 필름의 유전율은 A(4.55) > B(4.15) > C(4.10) 순으로, 분자량 순서와 일치했습니다. 이 현상은 고분자량 폴리머에서 ArPTU 결정립 계면층 쌍극자의 협조적 배향 때문으로 보입니다[32, 33]. 이 구조에서 결정립 계면층 분자 세그먼트는 결정 영역 분자의 배향 특성을 유지하면서 격자망 제약을 받지 않습니다. 따라서 ArPTU 필름에서 결정립 계면층 부피 분율이 높을수록 유전율이 높아집니다. 고분자량 ArPTU 필름은 더 많은 장사슬 분자를 포함해 결정립 계면층이 더 큰 부피를 차지하므로 유전율이 높게 나타납니다.
(그림 1)에서 보듯 서로 다른 분자량 ArPTU 필름의 유전 손실은 주파수 증가에 따라 먼저 감소하다가 다시 증가했습니다. 100~10,000 Hz 영역에서는 DC 이온 전도도가 주파수 증가에 따라 감소해 유전 손실이 줄었습니다. 10,000 Hz 이상에서는 쌍극자 이완으로 인해 유전 손실이 주파수 증가와 함께 커졌습니다[34]. 세 시료의 유전 손실 곡선은 큰 차이가 없으며 고주파 영역에서만 미세한 차이가 있어, ArPTU 분자량이 필름 유전 손실에 미치는 영향은 미미함을 알 수 있습니다.
서로 다른 분자량 ArPTU 필름의 충방전 효율은 단극 분극-전기장 히스테리시스 루프 측정으로 구할 수 있습니다(그림 2). 충방전 효율은 인가 전기장 증가에 따라 감소했습니다. 고분자량 ArPTU 필름에 비해 저분자량 ArPTU 필름의 효율 감소율이 더 완만했습니다. 2000 kV/cm 전기장에서 충방전 효율은 A(83.35%) < B(84.24%) < C(87.73%) 순으로 저분자량 시료가 더 높았습니다. 이는 고분자량 ArPTU 필름이 더 많은 장사슬 분자를 포함해 결정화 시 더 큰 강유전 도메인을 형성하고, 큰 도메인은 더 높은 잔류 분극과 낮은 충방전 효율을 초래하기 때문입니다.
그림 3은 서로 다른 분자량 ArPTU 필름의 XRD 곡선입니다. 모든 시료에서 2θ ≒ 22° 근처에 비교적 넓은 회절 피크가 나타났으며, 피크 강도는 분자량 증가에 따라 약해졌습니다. ArPTU는 비정질 구조를 가지며, 고분자량 필름일수록 더 많은 장사슬 분자로 인해 비정질 영역이 커지고 결정성이 낮아져 회절 피크가 약해집니다[35, 36].
그림 4는 ArPTU, PVDF-TrFE-CFE, PVDF-TrFE-CFE/ArPTU(90/10)의 SEM 표면 형상입니다. PVDF-TrFE-CFE 필름은 수지상 구조를 보여 높은 결정성을 나타내며, 이는 XRD 결과와 일치합니다. ArPTU 필름은 매우 매끄러운 표면을 보였고, PVDF-TrFE-CFE/ArPTU(90/10) 복합 필름 표면에는 작은 입자들이 나타났습니다. ArPTU 블렌딩으로 PVDF-TrFE-CFE 도메인 크기가 줄어든 것을 확인할 수 있으며, 이 역시 XRD 데이터와 일치합니다.
그림 5a는 서로 다른 ArPTU 질량비 복합 필름의 FTIR 스펙트럼입니다. 모든 복합 필름에서 1230 cm⁻¹ 근처에 -HN-CS-NH- 기에 기인한 뚜렷한 흡수 피크가 나타나 ArPTU 존재를 확인했습니다. 그림 5b는 XRD 곡선입니다. PVDF-TrFE-CFE 필름과 모든 복합 필름에서 2θ ≒ 19.72°에 β상 (110)과 (200) 결정면에 기인한 특성 피크가 나타났습니다. 피크 강도는 ArPTU 함량 증가에 따라 감소해 복합 필름 결정성이 낮아짐을 의미합니다. 또한 PVDF-TrFE-CFE 필름과 PVDF-TrFE-CFE/ArPTU(95/5) 필름에서 2θ ≒ 17.56°에 α상 (020) 결정면 피크가 약하게 나타났습니다. ArPTU 질량 분율이 10% 이상이 되면 α상 결정화 피크가 약해져 복합 필름이 비정질 상태로 천천히 전이됨을 알 수 있습니다.
앞선 결과를 바탕으로 유전율과 방전 효율이 더 높은 ArPTU 시료 B를 선택해 PVDF-TrFE-CFE와 복합 유전체 필름을 제조했습니다. 먼저 ArPTU가 PVDF-TrFE-CFE 매트릭스 유전 특성에 미치는 영향을 알아보기 위해 실온에서 100 Hz~1 MHz 범위 유전 주파수 스펙트럼을 측정했습니다(그림 6a). 복합 필름 유전율은 ArPTU 함량 증가에 따라 점차 감소했습니다. 1000 Hz에서 95/5, 90/10, 85/15 비율 복합 필름 유전율은 각각 35.72, 30.02, 28.37이었습니다. 유전율 감소는 낮은 유전율의 ArPTU 첨가 때문입니다. 동시에 ArPTU 첨가량 증가에 따라 복합 필름 유전율의 주파수 의존성도 감소했습니다. 이는 ArPTU 내 티오우레아 단위가 PVDF-TrFE-CFE 매트릭스와 상호작용해 PVDF-TrFE-CFE 내 쌍극자 회전을 제한하기 때문입니다[37].
그림 6b는 서로 다른 ArPTU 비율 복합 필름의 유전 손실-주파수 관계입니다. 모든 복합 필름 유전 손실이 순수 PVDF-TrFE-CFE 필름보다 낮아, ArPTU 분자 첨가가 유전 손실을 효과적으로 줄임을 알 수 있습니다. 이는 폴리티오우레아 내 티오우레아 단위가 층간 간격을 늘려 폴리머 사슬 내 쌍극자가 더 자유롭게 회전할 수 있는 공간을 제공함으로써 쌍극자 이완을 효과적으로 억제하기 때문입니다. 고주파 유전 손실이 주로 쌍극자 이완에서 기인하므로, 이 결과는 ArPTU 내 티오우레아 기가 쌍극자 이완을 억제함을 다시 확인시켜 줍니다[37, 38].
절연 파괴 강도는 실용 커패시터 응용에서 또 다른 중요 매개변수입니다. 서로 다른 ArPTU 비율 복합 필름의 절연 파괴 강도를 바일불 분포 통계로 분석했습니다(그림 7). ArPTU, PVDF-TrFE-CFE, PVDF-TrFE-CFE/ArPTU(95/5), (90/10), (85/15) 필름의 바일불 통계 기준 파괴 강도는 각각 467.5, 324.6, 366.9, 407.6, 302.4 MV/m이었습니다. 순수 PVDF-TrFE-CFE 필름에 비해 ArPTU 도입으로 복합 필름 파괴 강도가 유의미하게 향상되었으며, ArPTU 함량 증가에 따라 파괴 강도도 높아지는 경향을 보였습니다. ArPTU 첨가는 복합 필름 내 전자-포논 산란과 전자-쌍극자 산란을 강화해 파괴 강도를 크게 높입니다[38]. 하지만 ArPTU 함량이 15%로 증가하면 파괴 강도가 오히려 감소하는데, 이는 두 폴리머 간 박리 현상으로 결함이 늘어나기 때문으로 보입니다. 따라서 적절한 ArPTU 첨가는 고유전율 PVDF-TrFE-CFE 필름의 파괴 강도 향상에 효과적입니다.
그림 8은 서로 다른 ArPTU 비율 복합 필름의 단극 분극-전기장 히스테리시스 루프입니다. 복합 필름 최대 분극은 ArPTU 함량 증가에 따라 감소했습니다. 세 가지 비율 복합 필름 잔류 분극이 순수 PVDF-TrFE-CFE 필름보다 낮아, ArPTU 분자 첨가가 PVDF-TrFE-CFE 조기 분극 포화를 효과적으로 억제해 충방전 효율을 높임을 알 수 있습니다.
실용 응용에서 충방전 효율은 에너지 손실이 발열을 일으켜 커패시터 성능과 신뢰성을 해치므로 중요한 특성입니다. 그림 9는 서로 다른 ArPTU 비율 복합 필름 충방전 효율입니다. 순수 PVDF-TrFE-CFE 필름은 인가 전기장 500→2000 kV/cm 증가 시 효율이 77%→58%로 떨어졌는데, 이는 고전기장 강유전 히스테리시스 손실 때문입니다. 모든 복합 필름 효율은 순수 필름보다 현저히 높았습니다. PVDF-TrFE-CFE/ArPTU(90/10) 필름은 2000 kV/cm에서 72% 효율을 유지했습니다. 이 조건에서 복합 필름 에너지 밀도는 5.31 J/cm³로 실용적인 BOPP 필름보다 훨씬 높았습니다. ArPTU 첨가는 PVDF-TrFE-CFE 분자 구조를 변화시켜 조기 분극 포화를 억제합니다. 적절한 ArPTU 첨가 비율이 충방전 효율에 뚜렷한 영향을 미치며, 85/15 비율 복합 필름은 높은 ArPTU 함량으로 인해 효율이 상대적으로 낮았는데, 이는 두 폴리머 간 박리 현상 때문일 수 있습니다.
그림 10a는 서로 다른 비율 복합 필름 에너지 밀도입니다. 복합 필름 저장 밀도 향상은 유전율 성능 결과와 일치합니다. 순수 ArPTU 필름 대비 복합 필름이 동일 전기장에서 더 높은 에너지 밀도를 보였는데, 이는 유전율 향상 덕분입니다. PVDF-TrFE-CFE/ArPTU(90/10) 복합 필름에서 PVDF-TrFE-CFE 필름 최대 에너지 밀도인 22.06 J/cm³(4076 kV/cm)를 달성했습니다. 기존 PVDF-TrFE-CTFE/ArPTU 복합 필름(19.2 J/cm³)[37] 대비 더 높은 저장 밀도를 보였습니다. 본 연구 필름은 파괴 전압이 약간 낮지만 더 높은 유전율로 에너지 저장 밀도가 크게 향상되었습니다. 따라서 고에너지 밀도 복합 필름 구축 시 파괴 강도와 유전율 간 트레이드오프를 고려해야 합니다. 또한 방전 에너지 밀도 측면에서도 본 연구 필름이 최고 수준으로(그림 10b), 유무기 복합 필름 대비 전유기 복합 필름이 에너지 저장 밀도와 효율을 더 효율적으로 높이며 롤투롤 소자 제작에 실용적입니다[41, 42]. 종합하면 ArPTU 분자량과 첨가 비율을 적절히 제어해 고에너지 밀도, 고절연 파괴 강도, 낮은 유전 손실, 높은 충방전 효율을 갖춘 PVDF-TrFE-CFE/ArPTU 기반 고성능 전유기 유전체를 구축할 수 있으며, 이 필름은 고전력 밀도 필름 커패시터용 유망 유전체 소재임이 입증되었습니다.
ArPTU를 PVDF-TrFE-CFE에 도입해 용액 캐스팅 법으로 복합 유전체 필름을 제조했습니다. 순수 PVDF-TrFE-CFE 필름 대비 복합 필름은 더 높은 절연 파괴 강도, 더 높은 충방전 효율, 더 낮은 유전 손실을 보였습니다. 높은 파괴 강도는 에너지 저장 밀도 증가로 이어집니다. PVDF-TrFE-CFE/ArPTU(90/10) 복합 필름은 407.57 MV/m에서 22.06 J/cm³ 저장 밀도를 기록했습니다. 복합 필름 유전 특성 향상은 결정 구조 변화와 관련이 있습니다. PVDF-TrFE-CFE/ArPTU 복합 필름의 우수한 유전 특성과 단순한 제조 공정은 차세대 유전체 소재 연구의 중요한 돌파구이자 에너지 저장 소자 응용 전망이 밝습니다.
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나노물질
초록 칼코게나이드의 임계 스위칭은 고밀도 및 3차원 적층형 크로스포인트 어레이 구조에 적용할 잠재력 때문에 상당한 주목을 받아왔습니다. 그러나 우수한 임계 스위칭 특성에도 불구하고, 실용화를 위해서는 이러한 셀렉터의 선택도와 내구성 특성을 개선해야 합니다. 본 연구에서는 선택도와 내구성 측면에서 Ag가 Ga₂Te₃ 셀렉터의 임계 스위칭 거동에 미치는 영향을 조사했습니다. Ag-Ga₂Te₃ 셀렉터는 10⁸의 높은 선택도, 100 fA 미만의 낮은 오프 상태 전류, 0.19 mV/dec의 급격한 턴온 기울기, 그리고 10⁹ 사이클의 높
초록 ZrO₂ 게이트 유전체를 사용한 고이동도 Ge nMOSFET을 시연하고, 오존(O₃) 처리, O₃ 후처리, 무처리 등 다양한 계면 특성을 가진 트랜지스터와 비교했습니다. O₃ 처리 시 EOT 0.83 nm의 ZrO₂ 유전체를 가진 Ge nMOSFET이 중간 반전 전하 밀도(Q_inv)에서 Si 범용 이동도보다 높은 682 cm²/Vs의 피크 유효 전자 이동도(μ_eff)를 얻었습니다. 반면 Al₂O₃ 계면 층을 가진 O₃ 후처리는 극적으로 향상된 μ_eff를 제공하여, 중간 Q_inv(5 × 10¹² cm⁻²)에서 Si 범용
