적철광 나노로드의 형태 제어에서 성장 책임자의 역할

실험 방법

인산염 유도 적철광 나노로드의 합성

적철광 나노로드는 Ozaki et al.에 의해 개발된 방법을 사용하여 준비되었습니다. [5] FeCl₃ 용액(50ml, 4 × 10 ⁻² M) 0에서 8 × 10 ⁻³ 사이의 10 ml를 포함 M XH₂ PO₄ (X =K 또는 Na)는 110 °C에서 1~72 시간 동안 숙성됩니다. "표준" 합성 조건은 5 × 10 ⁻³ 농도를 나타냅니다. 남 KH₂ PO₄ , 110 °C에서 72 시간 동안 숙성시킵니다. 분리 및 세척 후 시작 부피 ​​50 ml의 FeCl₃ 용액은 일반적으로 ~ 0.2 g의 건조된 나노막대를 생성했습니다.

1,2-디아미노프로판 유도 적철광 나노로드의 합성

FeCl₃ (7 ml의 0.86 M 용액)을 유리 압력 반응기에 첨가하고 빙욕에서 교반하였다. 1,2-디아미노프로판(7 ml)을 플라스크에 천천히 첨가하고 빙욕에서 15분 동안 교반되도록 하였다. 그 다음 플라스크를 밀봉하고 180°C에서 16시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 나노입자는 원심분리에 의해 분리되었고 동결 건조 전에 에탄올과 물로 완전히 세척되었다. 제품의 수율은 약 0.62 g였습니다.

자철광 및 자철석 나노로드의 합성

자철광 막대는 인산염 유도 적철광 막대의 현탁액을 동결 건조하고 생성된 고체를 환원 가스 분위기(10:1 N₂ /H₂ ).

특성화

pXRD, XAS 및 Raman을 사용하여 나노입자의 성장에 대한 기계론적 연구를 위해 원심분리에 의해 용액에서 나노로드를 추출하고 추가 세척 없이 실리카 기판에 증착했습니다. XPS, TEM 및 PiFM의 경우 일련의 세척/원심분리 단계를 통해 나노입자를 분리하고 각각 실리카, 운모 및 탄소 코팅된 구리 그리드에서 진공 건조했습니다.

XPS의 경우 건조된 나노로드를 전도성 테이프로 압축하고 "하이브리드 분광법" 모드에서 단색 Al Kα x-선 소스가 있는 Kratos Axis Ultra-DLD 광전자 분광계로 분석했습니다. 분석 면적은 약 700 × 300 μm였다. 40 eV의 통과 에너지는 고해상도 스캔에 사용되었고 60 eV는 조사 스캔에 사용되었습니다. CasaXPS[12]는 스펙트럼을 분석하는 데 사용되었습니다. 결합 에너지는 ~ 0.2 eV의 불확실성과 함께 284.7 eV에서 가장 큰 C(1 s) 피크를 참조합니다. 분말 샘플의 강도는 분석된 표면적에 따라 달라지며, 이는 서로 다른 분말 샘플 간에 재현성이 떨어질 수 있으므로 그림의 XP 스펙트럼은 최대 강도 지점으로 정규화됩니다.

분말 X선 회절(PXRD)은 단색 Cu Kα 소스(λ =0.154 nm) 40 kV 및 40 mA에서 작동. 스캔은 2θ 범위 10–80°.

X선 흡수 분광법(XAS) 측정은 다이아몬드 광원의 빔라인 B18에서 수행되었습니다[13]. 모노크로메이터의 보정은 측정에 앞서 철 금속박을 사용하여 수행하였다. 다른 샘플의 펠렛은 Fe K-edge(7111 eV)에서 전송 모드로 포일과 동시에 수집되었습니다. 데이터는 Athena 프로그램[14]을 사용하여 분석되었습니다.

결과

2개의 다른 구조 지시 분자인 포스페이트와 1,2-디아미노 프로판을 사용하여 생성된 나노로드를 다양한 기술로 조사하고 아래에서 논의합니다. 결과는 모양과 결정학 및 분광학적 특성에 따라 분류됩니다.

모양 및 결정학

투과 전자 현미경(TEM)

인산염 유도 나노막대

4 × 10 ^-3 인산염 농도에서 합성된 인산염-유도 나노로드의 TEM 이미지 몰은 그림 1에 나와 있습니다. 나노로드의 타원체 모양과 고르지 않은 표면은 (a)에서 명확하게 볼 수 있으며 ~ 200개 입자의 샘플에서 5.91의 비교적 잘 정의된 평균 종횡비(길이/폭)가 계산되었습니다. (비). (c)의 입자에 대한 더 높은 배율의 TEM 현미경 사진은 뚜렷한 격자 무늬의 이미지에서 가끔씩만 나타나는 장거리 구조의 징후가 거의 없음을 보여줍니다.

적철광 나노로드의 TEM 연구. 아 , b 4 × 10 ⁻³ 존재하에서 합성된 전형적인 적철광 나노로드 110 °C에서 72 시간 동안 M 인산염 캡핑제. ㄷ 4 × 10 ⁻³ 의 존재하에 합성된 ~ 200개의 적철광 나노로드 사이의 종횡비 분포 110 °C에서 M 인산염 캡핑제. d , e 격자 무늬의 일부를 보여주는 적철광 나노로드의 TEM 현미경 사진을 닫습니다. d d를 나타내는 격자 무늬의 고속 푸리에 변환 -적철광 나노로드 샘플의 간격

특정 결정면을 따라 성장 방향을 결정하는 것은 불가능했습니다. 격자 무늬가 식별된 곳에서 고속 푸리에 변환(FFT)은 적철광의 (104) 평면과 일치하고 pXRD 패턴의 가장 강렬한 피크와 일치하는 0.27 nm에서 두 개의 d-간격을 나타내고, 0.376 nm, 적철광(012) 평면.

Nanorod 종횡비에 대한 인산염 농도의 영향

Ma et al.의 이전 작업. [7]은 상이한 양의 포스페이트-유도제의 양이 나노입자의 최종 형태에 영향을 미친다는 것을 보여주었다. 그러나 그들의 연구에는 종횡비가 제어될 수 있는 정도에 대한 자세한 결정이 포함되지 않았습니다. 0과 8 × 10 ⁻³ 사이의 인산나트륨 및 인산칼륨 농도 사용 M, 그림 2는 인산염 농도가 0에서 ~6 × 10 ^-3 으로 증가함에 따른 나노 입자의 신장을 보여줍니다. M, 그러나 6 × 10 이상 ⁻³ M, 종횡비가 급격히 떨어집니다. 7 × 10 ⁻³ M, 형태학적 통제가 거의 없다. 그림 2는 또한 인산 나트륨으로 유도된 막대가 인산 칼륨으로 유도된 막대보다 항상 약간 짧지만 두 양이온의 차이는 실험 오차에 가깝다는 것을 보여줍니다.

칼륨 및 인산나트륨 농도의 함수로서의 적철광 나노입자 종횡비의 그래프. 이 그림은 두 양이온 간의 차이가 실험 오차의 바로 바깥에 있고 접근 방식의 농도 한계가 매우 유사하다는 것을 보여줍니다. 눈을 안내하기 위해 파선이 그려집니다. 각 지점에 대해 ~ 100개의 나노 입자를 반복 측정하여 오류를 계산했습니다.

1,2-디아미노프로판-촉진 나노로드 성장

도 3(a) 및 (d)는 각각 140 및 180°C에서 1,2-디아미노프로판을 구조적 촉진제로 사용하여 얻은 적철광 나노입자의 형태를 보여줍니다. 더 낮은 온도에서 나노 입자는 일반적으로 모양이 구형이지만 입자 표면에 수직인 막대 성장의 시작을 보여줍니다.

구조 유도 첨가제로 1,2-디아미노프로판이 존재하는 두 가지 다른 온도에서 합성된 적철광 나노입자의 TEM. 아 140 °C에서 24 시간 동안 합성된 나노입자. ㄴ 140 °C 입자의 발달 암의 더 높은 배율. 격자 무늬가 분명하여 좋은 결정성을 나타냅니다. ㄷ 140 °C 입자의 FFT 분석. d 180°C에서 16시간 동안 합성된 나노입자는 인산염 유도제에서 얻은 것보다 훨씬 큰 종횡비를 가진 나노막대의 발달을 보여줍니다.

더 높은 온도에서 "구형" 나노입자 중간체의 비율은 감소하고(160°C에서 데이터는 그림 4 참조) 180°C까지 중간 구형 유형 입자가 완전히 없을 때까지 막대 모양의 입자로 대체됩니다. . 이 온도에서 나노로드에 대해 9.25의 중앙값 종횡비가 측정되었습니다. 그림 3(a)는 140°C에서 서로 다른 성장 수준에서 2개의 나노 입자를 보여줍니다. 하나는 중앙에서 돌출된 적철광 정점이 있고 다른 하나는 명확한 돌출 결정이 없습니다. 그러나 나노 입자의 발달 중인 "팔" 내에서 격자 무늬가 이미 보일 수 있습니다. 그림 3(b)는 수정 팔 중 하나의 확대된 이미지를 보여주고 (c)는 이 이미지의 FFT를 보여줍니다.

구조 지시제로서 1,2-디아미노 프로판의 존재 하에서 노화 온도의 함수로서 나노로드 종횡비의 변화. 각 샘플의 ~ 75개의 나노로드에서 데이터가 수집되었습니다.

FFT에는 인산염 유도 성장과 같이 적철광(104) 및 (012 평면)에 해당하는 2개의 주요 최대값이 있습니다. 180 °C에서 생성된 나노로드는 인산염 유도제에 의해 생성된 동등한 막대보다 더 높은 결정성을 나타냅니다. Li et al. [6]은 1,2 diaminopropane의 농도 변화가 인산염의 경우보다 막대의 종횡비에 훨씬 적은 영향을 미치지만 노화 온도가 중요하다는 것을 보여주었다(그림 4). 140 °C에서 대부분의 입자는 제한된 이방성을 가지고 그림 3(a)에서 이미지화된 것과 유사합니다. 160 °C까지 구형 입자의 개체수가 감소하고 상당한 수의 막대 모양 입자가 중앙 종횡비 ~ 8로 발생했습니다. 180°C에서 준비하면 종횡비가 9.25에 가까운 거의 독점적인 나노막대가 제공됩니다.

파우더 pXRD

두 방향제 모두에 대해 다양한 조건에서 합성된 나노로드의 개발은 분말 pXRD에 의해 연구되었습니다(그림 5). (110) 반사와 함께 TEM 이미지의 FFT에서 발견된 특징적인 적철광 [15] (012) 및 (104) 반사는 모든 샘플에서 분명하지만 인산염 및 1,2 -diaminopropane-directed rods는 표준 조건에서 합성되고 8 시간 이상 숙성됩니다(그림 5a, b, f, g).

ICSD 라이브러리의 3가지 표준 물질과 2개의 구조 디렉터를 사용하여 합성된 나노로드의 pXRD 패턴 비교[15,16,17]. A 100 °C에서 준비된 인산염 유도 나노막대:(a)–(c) 5.75 × 10 ⁻³ 으로 준비 M 인산염 용액 및 (a) 72 h 동안 숙성; (b) 32 h; (c) 1 h; (d) 8.00 × 10 ⁻³ 으로 준비 M 인산염 용액 및 72 시간 동안 숙성; (e) 72 시간 동안 숙성시킨 인산 이온의 부재 하에 제조. 나 1,2-Diaminopropane-directed nanorod(f) 180 °C에서 16 시간 동안 숙성; (g) 180 °C에서 8 시간 동안 숙성; (h) 180 °C에서 1 시간 동안 숙성; (k) 160 °C에서 24 시간 동안 숙성

인산염 유도 막대의 경우, 1시간 동안만 숙성된 막대가 (110) 및 (104) 적철광 반사가 광범위하게 확장되고 아카가네이트의 존재 [16]. 유도제가 없는 상태에서 개발되었지만 16시간 동안 숙성되도록 허용된 막대는 아카가네이트가 우세한 상태임을 나타내는 pXRD 패턴을 제공합니다(그림 5e). 척도의 반대쪽 끝에 8 × 10 ⁻³ 이 있는 경우 M의 인산염, pXRD 패턴은 존재하는 유일한 구조를 가진 적철광을 가진 아카가네이트에 대한 증거를 보여주지 않습니다. 이것은 잘 정의된 입자를 보여주지 않는 TEM 이미지에도 불구하고입니다.

diaminopropane-directed rod의 경우 노화 시간을 줄이면 적철광 패턴도 저하되지만 1 h의 노화에서도 인산염의 경우보다 적철광 구조가 더 뚜렷합니다. 그러나 160°C에서 노화된 막대는 α-FeOOH(침철석)의 (110), (130) 및 (221) 라인의 특징적인 추가 피크를 보여줍니다[17].

분광학

라만

두 가지 다른 구조 지시제를 사용하여 제조된 적철광 나노막대의 라만 스펙트럼은 그림 6에 나와 있습니다. 샘플에서 막대의 약간 더 높은 농도와 관련이 있습니다. 두 샘플 모두 ~ 220 cm ⁻¹ 에서 4개의 뚜렷한 피크를 보여줍니다. , ~ 300 cm ⁻¹ , ~ 410 cm ⁻¹ 및 ~ 500 cm ⁻¹ 229 cm ⁻¹ 에서 적철광에 대해 Jubb 및 Allen[18]이 보고한 포논 모드와 잘 일치합니다. (A1g), 295 cm ⁻¹ 및 302 cm ⁻¹ (예), 414 cm ⁻¹ (예) 및 500 cm ⁻¹ (A1g). 마그헤마이트를 식별하는 피크 없음(365 cm ⁻¹ (T2g), 511 cm ⁻¹ (예), 700 cm ⁻¹ (A1g)) 또는 자철광(310 cm ⁻¹ ) (T2g), 554 cm ⁻¹ (T2g), 672 cm ⁻¹ (A1g))가 있습니다.

적철광 나노입자의 라만 스펙트럼. (a) 5.75 × 10 ⁻³ 으로 100 °C에서 준비 M 인산염 용액 및 72 시간 동안 숙성; (b) 180 °C에서 제조되고 16 시간 동안 숙성된 1,2-디아미노프로판 지향성 나노막대

660 cm ⁻¹ 에서 자주 보고되는 피크[19]도 눈에 띕니다. 두 샘플의 스펙트럼에 존재하지 않습니다. 이 피크는 종방향 광학(LO) E_u에 할당되었습니다. IR 활성이지만 라만 금지로 예상되는 적철광 모드. 적철광의 라만 스펙트럼에 존재하는 것은 격자 내에서 상당한 무질서가 존재하기 때문이며, 여기에 존재하지 않는다는 것은 잘 정돈된 결정 구조를 나타냅니다[18]. 결정화도는 잘 분해된 피크와 상대적으로 평평한 기준선에서 추론할 수 있습니다. 이는 일부 비정질 영역이 있지만 입자가 주로 결정성임을 시사합니다.

X선 광전자 분광법(XPS)

XP 스펙트럼의 Fe(2p) 영역은 서로 다른 산화철과 수산화물을 구별하는 것으로 알려져 있습니다. 현재의 경우 "표준" 인산염과 1,2-프로판아민 유도 막대 모두 Fe(2p_3/2 ) 710.7 eV에서 피크로 문헌 값[20] 및 적철광의 참조 샘플과 일치합니다(그림 7). 710.7 eV의 값은 수산화철의 예상보다 약 0.5 eV 낮고 적철광으로의 지정은 수산화물보다는 적철광의 특성인 718.6 eV의 명확한 위성 특징에 의해 확인됩니다.

XPS:표준 조건에서 합성된 포스페이트 및 1,2-디아미노프로판 지향성 나노로드의 Fe(2p) 영역을 적철광 표준과 비교. (a) 적철광 표준. (b) 인산염 유도 나노막대. (c) 1,2-디아미노프로판 유도 막대. 다양한 샘플 크기를 허용하기 위해 피크는 전체 면적에서 정규화되고 각 피크에서 일정한 선형 배경을 뺍니다.

X선 흡수 분광 연구(XAS)

XAS 측정은 다양한 합성 단계에서 다양한 농도의 구조 지시제를 사용하여 나노입자에 대해 기록되었습니다(그림 8). 장거리 주문에 대한 요구 사항 없이 XAS는 PXRD에 철 조정 환경에 대한 보완 정보를 제공합니다. 각 샘플의 매우 다른 조건에도 불구하고 XAS의 변화는 매우 미묘합니다. 가장 명확한 차이는 XANES(근처 분광기) 영역에서 분명합니다(그림 8a). 여기에서 단 1시간 동안 노화된 인산염 지향 샘플의 스펙트럼은 아카그네이트[21]의 특징인 반면 인산염 지향 24 시간 이상 숙성된 샘플은 적철광의 특징적인 피크 모양을 나타냅니다[22]. 이러한 차이는 Fe-O 및 Fe-Fe 배위와 관련된 피크의 거리 및 상대 강도에서 특히 Fe K-에지 확장 X선 흡수 미세 구조(EXAFS) 푸리에 변환(그림 8b)에도 반영됩니다. 또한 그림 8a에서 인산염 농도의 감소가 샘플의 적철광 특성을 감소시키고 아카가네이트 특성을 증가시킴을 분명히 알 수 있습니다(그림 8b(d)). 180°C에서 합성된 1,2-diaminopropane-directed 샘플은 적철광 스펙트럼과 매우 밀접하게 일치하며 수산화철의 증거를 보여주지 않습니다.

다양한 조건에서 얻은 적철광 샘플의 XAS 스펙트럼:a Fe K-가장자리에서 측정된 XANES(가장자리 근방 분광기) 스펙트럼의 정규화된 X선 흡수. ㄴ 확장 x선 흡수 미세 구조(EXAFS) k ³ 의 푸리에 변환 χ(k). (a) 6 × 10 ⁻³ 1 h 동안 숙성된 M 인산염 유도제; (b ) (a)와 같지만 24 h 동안 숙성됨; (c) (a) ) 72 시간 동안 숙성됨; (d) 인산염 유도제 없음, 72 h 이상; (e) 8 × 10 ⁻³ 72 h 동안 숙성된 M 인산염; (f) 16시간 동안 숙성된 1,2-디아미노프로판 유도제; (g) H₂에서 환원된 인산염 유도 나노막대 /N₂ 자철광 막대를 형성하기 위해 350 °C에서

Photo-Induced Force Microscopy(PiFM)

PiFM은 원자간력현미경과 진동 분광기를 단일 기기에 결합하여 나노미터 규모에서 지형과 화학적 특성을 동시에 제공합니다[23]. 현재 연구에서, 이 기술은 나노입자 표면에 대한 특정 종의 분포를 탐색할 수 있게 해주었다. 다른 합성 조건의 세 막대의 지형이 그림 9의 왼쪽 이미지에 표시됩니다. 이미지의 빨간색 십자가는 그림 10의 진동 스펙트럼이 획득된 지점을 보여 주는 반면 오른쪽 이미지는 그림 9는 특정 파수에서의 강도 맵과 특정 주파수의 강도를 반영하는 색상 강도를 보여줍니다.

서로 다른 조건에서 합성된 3개의 나노입자의 지형(왼쪽) 및 PiFM 강도 맵. 강도 맵이 기록된 주파수는 이미지에 표시됩니다. 아 –ㄷ 160 °C에서 합성된 1,2-diaminopropane 지향성 입자로 이방성 막대를 형성하는 과정에 있습니다. d , e 2.5x10 ⁻³ 존재하에서 합성된 입자 M 인산염 용액 및 48 h 동안 숙성. 아 , 지 6 × 10 ⁻³ 존재하에서 합성된 입자 M 인산염 용액 및 72 시간 동안 숙성. 그림 10의 스펙트럼은 지형 이미지에서 십자로 표시된 지점에서 기록되었습니다.

그림 9의 이미지에 표시된 지점에서 PiFM을 사용하여 기록된 진동 스펙트럼입니다. 1,2 dp는 -1,2-디아미노프로판을 나타냅니다. (i) 모든 입자로부터 떨어져 기록된 운모 지지체의 스펙트럼. (ii)-(iiii)) 1,2-diaminopropane-directed nanorod의 다른 지점에서 기록된 스펙트럼. (iv),(v) 다양한 농도의 인산염 유도제로 합성된 선택된 나노막대에 기록된 스펙트럼

도 10(i)의 배경 스펙트럼은 임의의 나노입자로부터 일정 거리에서 도 9에 도시된 지점에서 기록되었다(다른 디아미노프로판 스펙트럼과 비교하여 도 10(i)의 × 5 감소에 유의). 1020 cm ⁻¹ 의 강렬한 피크가 지배적입니다. , 운모의 Si-O 스트레치와 정확히 일치합니다. 유사한 주파수의 피크는 더 약한 수준이지만 나노입자 자체에 기록된 모든 스펙트럼에서 발생합니다. 그러나 이 지점에서 팁은 표면 위> 30 nm이고 운모를 감지하지 못합니다. 우리는 용액에서 나노 입자를 증착하는 과정이 샘플 전체에 운모 먼지가 재분배된다는 결론을 내려야 합니다. 다행히 운모는 750–1850 cm ⁻¹ 영역에서 다른 진동 밴드를 가지고 있지 않습니다. 따라서 스펙트럼을 더 이상 복잡하게 만들지 않습니다. ~ 1265 cm ⁻¹ 에서 중간 강도 피크 diamino- 및 phosphate-directed 막대의 일부 위치에 존재하지만 이전에 보고된 운모, 적철광, 침철석 또는 아카가네이트 밴드와 일치하지 않습니다[24,25,26]. 피크는 최소 100 cm ⁻¹ 입니다. 흡착된 인산염 또는 1,2-디아미노프로판에 할당하기에는 빈도가 너무 높습니다. Persson et al.에 의해 제안된 바와 같이 이산화탄소와 수산화철 표면의 반응에 의해 생성된 탄산염에 가능한 할당이 있습니다. [27]. 또는 1265 cm ⁻¹ 피크는 오염물질로 흡착될 수 있는 실록산의 특징입니다.

이 연구에서 가장 흥미로운 것은 910 cm ⁻¹ 의 강한 피크입니다. (ii) 침철석의 OH 변형 모드에 명확하게 할당됨 [26, 28]; 전체 샘플에 걸친 이 피크 강도의 매핑(그림 9(c))은 침철석이 주로 발달하는 입자의 중앙 구형 부분 주위에 존재하고 흥미롭게도 정점에서는 완전히 없음을 보여줍니다.

인산염 유도 막대에서 새로운 특징이 1667 cm ⁻¹ 근처에서 관찰됩니다. , 그리고 두 개의 서로 다른 나노로드에 걸쳐 이 피크의 강도를 매핑하면(그림 9e, g) 낮은 인산염 농도에서 성장하는 입자의 가장자리 주변에서 가장 강렬하지만 높은 인산염 농도에서 성장한 나노로드의 끝 부분에 집중되어 있음을 보여줍니다. . 피크는 akaganéite[28,29,30]에 할당될 수 있으며 강도 맵은 흥미롭습니다. 막대의 종횡비가 낮을 것으로 예상되는 저인산염 조건에서 합성된 입자에서 akaganéite는 막대의 가장자리 주위에 높은 농도를 갖지만 그림 10(iv)에서 볼 수 있듯이 막대의 중간. 훨씬 더 나은 종횡비가 예상되는 더 높은 인산염 농도에서 akaganéite는 막대의 정점에 존재합니다. 이것은 Frandsen et al.과 일치합니다. [31] 수산화물의 침전 후 적철광으로의 전환을 통해 성장이 일어나는 적철광 봉의 발달 모델.