인산 이온과 1,2-다이아미노프로판이라는 두 가지 서로 다른 구조 조절제 존재 하에서 수열 조건에서 염화철 용액으로부터 적철석 나노입자의 성장을 제어하는 메커니즘을 구조적, 분광학적 기법들로 연구하였다. 특히 광유도 힘 현미경(PiFM)을 최초로 적용하여 개발 중인 나노입자 표면에서 구조 조절제의 위상 분포를 매핑하였다. 인산 이온 농도를 ~6 × 10−3 mol까지 조절함으로써 나노입자 형상을 제어할 수 있음을 보였다. 구조 조절제 없이 합성된 나노입자에서는 아카가네이트(β-FeOOH)가 주요 성분이었으나, 인산 존재 시 입자 성장 초기 단계(< 8 h)에만 나타났다. PiFM 데이터는 인산 이온이 흡착된 영역과 아카가네이트가 표면에 잔존하는 영역 사이에 상관관계가 있음을 시사한다. 반면 1,2-다이아미노프로판 존재 시 괴타이트(α-FeOOH)가 적철석 나노로드의 직접적인 전구체로 관찰되었다. PiFM 데이터는 개발 중인 입자 중심에 괴타이트가 존재함을 보여주며, 이는 수산화철이 재용해되어 나노로드 끝단에서 적철석으로 침전된다는 메커니즘과 일치한다.
분석화학, 촉매, 자기공명영상, 나노의학 등 잠재적 응용 분야를 고려할 때, 자기 나노입자의 합성과 크기 및 형태 제어 전략은 많은 기초 연구의 주제이다[1,2,3,4]. 자기적 특성은 입자의 물리적 조작과 자기 히스테리시스 에너지 손실에 의한 선택적 가열을 가능하게 한다. 그러나 크기, 형상, 결정도 같은 물리적 특성은 많은 응용에서 최적화되어야 할 중요한 매개변수다. 이러한 특성에 영향을 주기 위해 합성 과정에 추가적인 "구조 조절" 성분들이 종종 첨가된다. 이러한 첨가제의 역할을 이해하는 것은 향상된 종횡비와 결정도를 가진 나노입자를 얻기 위해 중요하다. 많은 경우 매우 다른 첨가제가 유사한 입자 성장을 유도하지만, 성장 제어 메커니즘이 유사한지는 명확하지 않다.
염화 제3철 용액으로부터 상자성 적철석 나노로드가 침전되는 경우가 대표적이다. 인산 이온[5]과 1,2-다이아미노프로판[6]이라는 두 상반된 구조 조절 첨가제가 모두 최종 생성물로 적철석 "나노로드"를 생성하지만, 1,2-다이아미노프로판 유도 로드가 더 높은 결정도와 더 큰 종횡비를 달성하므로 두 과정이 서로 다른 메커니즘을 포함할 가능성이 있다. 관련 메커니즘에 대해 상당한 논의가 있어왔으나[7,8,9,10], 나노로드 합성이 수행되는 조건의 범위가 넓어 그림이 복잡하다. 예를 들어 인산 유도 나노로드는 ~100°C[11]에서 210°C[10]까지 다양한 온도에서 합성되었으며, FeCl3:PO4− 비율도 6:1에서 40:1까지 다양하다.
이러한 나노입자의 형성 메커니즘 연구는 나노스케일에서 개별 성분과 상을 식별하기 어렵다는 점에서도 방해받는다. 투과전자현미경(TEM)은 매우 유용하지만 양호한 구조 질서를 가진 영역에서만 효과적이어서 비정질 영역을 간과할 가능성이 있다.
본 연구의 목적은 적철석 나노로드 합성에 영향을 미치는 요인, 특히 인산 이온 농도를 탐구하고 두 가지 다른 구조 조절제를 사용한 결과를 비교하는 것이다. 두 조절제에 완전히 동일한 조건을 적용할 수는 없지만[6], 본 연구는 X선 흡수 분광법(XAS), 분말 X선 회절(PXRD), X선 광전자 분광법(XPS) 같은 벌크 및 표면 평균 분석법과 측면 해상도 10 nm 미만의 복합 표면 위상 및 진동 탐침인 광유도 힘 현미경(PiFM)을 최초로 결합하였다. 이 상호보완적 기법들의 조합으로 나노입자 성장 단계별로 위상 함수로서 국소 환경을 조사할 수 있었다. 결과는 입자 성장 중 다양한 중간체의 존재와 위치를 보여준다. 인산 유도 입자의 경우 합성 초기에 개발 중인 적철석 나노입자 주변의 좁은 띠에서 아카가네이트가 관찰되는 반면, 1,2-다이아미노프로판 존재 하에서 성장하는 나노로드 중심에서는 괴타이트가 확인된다. 마지막으로 PiFM 데이터는 인산 및 다이아미노프로판 유도 로드 모두에서 탄산염이 철 수산화물과 연관된 영역, 즉 나노로드 성장 영역에 존재함을 보여준다.
Ozaki 등[5]이 개발한 방법을 사용하여 적철석 나노로드를 제조하였다. FeCl3 용액(50 ml, 4 × 10−2 M)에 0~8 × 10−3 M XH2PO4(X = K 또는 Na) 10 ml를 넣고 110°C에서 1~72시간 에이징하였다. "표준" 합성 조건은 5 × 10−3 M KH2PO4를 110°C에서 72시간 에이징하는 것이다. 분리 및 세척 후, 50 ml FeCl3 시료에서 통상 ~0.2 g의 건조 나노로드가 수득되었다.
FeCl3(0.86 M 용액 7 ml)을 유리 압력 반응기에 넣고 얼음 욕조에서 교반하였다. 1,2-다이아미노프로판(7 ml)을 천천히 플라스크에 첨가하고 얼음 욕조에서 15분간 교반시켰다. 이후 플라스크를 밀봉하고 180°C에서 16시간 가열하였다. 냉각 후 원심분리로 나노입자를 분리하고 에탄올과 물로 철저히 세척한 뒤 동결건조하였다. 생성물 수율은 약 0.62 g이었다.
자철석 로드는 인산 유도 적철석 로드 현탁액을 동결건조하고, 생성 고체를 환원 가스 분위기(10:1 N2/H2)에서 350°C로 6시간 열처리하여 제조하였다.
PXRD, XAS, 라만 분광법을 이용한 나노입자 성장 메커니즘 연구를 위해 나노로드를 원심분리로 용액에서 추출하여 실리카 기판에 세척 없이 증착하였다. XPS, TEM, PiFM용 시료는 세척/원심분리 단계를 거쳐 실리카, 운모, 탄소 코팅 구리 그리드에 각각 진공 건조시켰다.
XPS 분석을 위해 건조된 나노로드를 전도성 테이프에 압착하고 단색 Al Kα X선원을 하이브리드 분광 모드로 장착한 Kratos Axis Ultra-DLD 광전자 분광계로 분석하였다. 분석 영역은 약 700 × 300 μm였다. 고해상도 스캔에는 40 eV, 서베이 스캔에는 60 eV의 통과 에너지를 사용하였다. 스펙트럼 분석에는 CasaXPS[12]를 사용하였다. 결합 에너지는 284.7 eV에서 가장 큰 C(1s) 피크를 기준으로 참조하였으며 불확실성은 ~0.2 eV이다. 분말 시료의 강도는 분석된 표면적에 의존하며 서로 다른 분말 시료 간 재현성이 낮을 수 있으므로, 도면의 XP 스펙트럼은 최대 강도 지점으로 정규화하였다.
분말 X선 회절(PXRD)은 단색 Cu Kα원(λ = 0.154 nm)을 사용한 PANalytical X'Pert Pro 디프랙토미터로 40 kV, 40 mA 조건에서 수행하였다. 스캔 범위는 2θ = 10–80°였다.
X선 흡수 분광법(XAS) 측정은 Diamond Light Source[13]의 B18 빔라인에서 수행하였다. 측정 전 철 금속 박막으로 단색기 보정을 수행하였다. 각 시료 펠릿을 Fe K-에지(7111 eV)에서 박막과 동시에 투과 모드로 수집하였다. 데이터 분석에는 Athena 프로그램[14]을 사용하였다.
두 가지 다른 구조 조절 분자인 인산과 1,2-다이아미노프로판을 사용하여 생성된 나노로드를 다양한 기법으로 조사하였으며 아래에서 논의한다. 결과는 형상과 결정학, 분광학적 특성 측면에서 분류된다.
인산 농도 4 × 10−3 mol에서 합성된 인산 유도 나노로드의 TEM 이미지가 그림 1에 제시되어 있다. 타원형 형상과 고르지 않은 나노로드 표면이 (a)에서 명확히 보인다. ~200개 입자 시료로부터 비교적 잘 정의된 평균 종횡비(길이/너비) 5.91을 계산하였다(b). (c)의 고배율 TEM 미세사진은 입자의 장거리 구조 징후가 거의 없으며, 간헐적으로만 뚜렷한 격자 무늬가 관찰됨을 보여준다.
적철석 나노로드의 TEM 연구. a, b 110°C에서 72시간 동안 4 × 10−3 M 인산 캡핑제 존재 하에 합성된 전형적인 적철석 나노로드. c 4 × 10−3 M 인산 캡핑제 존재 하 110°C에서 72시간 합성된 ~200개 적철석 나노로드의 종횡비 분포. d, e 격자 무늬를 보여주는 적철석 나노로드 고배율 TEM 미세사진.
어떤 특정 결정면을 따른 성장 방향도 확인할 수 없었다. 격자 무늬가 확인된 경우 고속 푸리에 변환(FFT) 결과 0.27 nm와 0.376 nm의 두 d-간격이 나타났으며, 각각 적철석 (104)면과 (012)면에 해당하고 PXRD 패턴의 가장 강한 피크와 일치한다.
Ma 등[7]의 선행 연구에서 인산 조절제 양이 나노입자 최종 형태에 영향을 미침을 보였으나, 종횡비 제어 정도에 대한 상세한 결정은 포함되지 않았다. 나트륨 및 칼륨 인산 농도를 0~8 × 10−3 M 범위에서 변화시킨 결과, 그림 2와 같이 인산 농도를 0에서 ~6 × 10−3 M까지 증가시키면 나노입자가 신장되지만, 6 × 10−3 M 이상에서는 종횡비가 급격히 떨어진다. 7 × 10−3 M에서는 형태 제어가 거의 불가능해진다. 그림 2는 나트륨 인산 유도 로드가 칼륨 인산 유도 로드보다 항상 약간 짧지만, 두 양이온 간 차이는 실험 오차에 가깝다는 것도 보여준다.
칼륨 및 나트륨 인산 농도에 따른 적철석 나노입자 종횡비 그래프. 두 양이온 간 차이는 실험 오차 밖에 약간 있으며 접근법의 농도 한계는 매우 유사하다. 점선은 안내용이다. 오차는 각 지점당 ~100개 나노입자 반복 측정으로부터 계산
그림 3(a)와 (d)는 1,2-다이아미노프로판을 구조 조절 첨가제로 사용하여 140°C와 180°C에서 얻은 적철석 나노입자 형태를 보여준다. 저온에서는 나노입자가 일반적으로 구형이나 입자 표면에 수직으로 로드가 성장하기 시작하는 초기 단계를 보인다.
1,2-다이아미노프로판 존재 하 두 온도에서 합성된 적철석 나노입자의 TEM. a 140°C에서 24시간 합성된 나노입자. b 140°C 입자의 개발 중인 팔 부분 고배율. 격자 무늬가 보여 좋은 결정성을 암시. c 140°C 입자의 FFT 분석. d 180°C에서 16시간 합성된 나노입자로 인산 조절제보다 훨씬 큰 종횡비의 나노로드 개발 확인
고온에서 "구형" 나노입자 중간체의 비율이 감소하다(그림 4의 160°C 데이터 참조) 180°C에서는 구형 중간체가 완전히 사라지고 로드형 입자로 대체된다. 이 온도에서 나노로드의 중앙값 종횡비는 9.25로 측정되었다. 그림 3(a)는 140°C에서 서로 다른 성장 단계의 두 나노입자를 보여주는데, 하나는 중심에서 적철석 정점이 돌출되어 있고 다른 하나는 뚜렷한 돌출 결정이 없다. 그러나 개발 중인 "팔" 내부에서 이미 격자 무늬를 관찰할 수 있다. 그림 3(b)는 결정 팔 하나의 확대 이미지이고 (c)는 이 이미지의 FFT이다.
1,2-다이아미노프로판을 구조 조절제로 존재시킬 때 에이징 온도에 따른 나노로드 종횡비 변화. 각 시료당 ~75개 나노로드에서 데이터 수집
FFT 내에서 인산 유도 성장과 마찬가지로 적철석 (104)면과 (012)면에 해당하는 두 주요 최댓값이 확인된다. 180°C에서 생성된 나노로드는 인산 조절제로 생성된 동등 로드보다 높은 결정성을 보인다. Li 등[6]은 1,2-다이아미노프로판 농도 변화가 인산의 경우보다 로드 종횡비에 미치는 영향은 훨씬 적으나 에이징 온도는 유의미함을 보였다(그림 4). 140°C에서는 그림 3(a) 이미지와 유사한 입자가 대부분이며 이방성이 제한적이다. 160°C에서는 구형 입자 집단이 감소하고 중앙값 종횡비 ~8의 로드형 입자가 상당수 발달한다. 180°C 제조에서는 종횡비 9.25에 가까운 나노로드가 거의 독점적으로 생성된다.
두 조절제 하 다양한 조건에서 합성된 나노로드 발달을 분말 PXRD로 연구하였다(그림 5). TEM 이미지 FFT에서 발견된 적철석[15]의 특성 (012)와 (104) 반사, 그리고 (110) 반사가 모든 시료에서 나타나지만, 표준 조건에서 합성되고 8시간 이상 에이징된 인산 및 1,2-다이아미노프로판 유도 로드에서 가장 명확하다(그림 5a, b, f, g).
두 구조 조절제를 사용한 나노로드 PXRD 패턴과 ICSD 라이브러리[15,16,17]의 세 표준 물질 비교. A 인산 유도 나노로드, 100°C 제조: (a)~(c) 5.75 × 10−3 M 인산 용액으로 제조, 에이징 시간 (a) 72 h; (b) 32 h; (c) 1 h; (d) 8.00 × 10−3 M 인산 용액, 72 h 에이징; (e) 인산 이온 없이 72 h 에이징. B 1,2-다이아미노프로판 유도 나노로드 (f) 180°C에서 16 h 에이징; (g) 180°C에서 8 h 에이징; (h) 180°C에서 1 h 에이징; (k) 160°C에서 24 h 에이징
인산 유도 로드의 경우 에이징 시간을 단축함에 따라 적철석 패턴 품질이 저하되어 1시간만 에이징한 로드는 (110)과 (104) 적철석 반사의 광범위한 확대가 나타나고 아카가네이트[16] 존재의 강한 증거를 보인다. 조절제 없이 16시간 에이징한 로드는 아카가네이트가 우세 상태임을 나타내는 PXRD 패턴을 보인다(그림 5e). 반면 8 × 10−3 M 인산 존재 시 PXRD 패턴은 아카가네이트 증거 없이 적철석만 존재함을 보이지만, TEM 이미지에서는 잘 정의된 입자가 관찰되지 않는다.
다이아미노프로판 유도 로드의 경우 에이징 시간 단축도 적철석 패턴을 저하시키지만, 1시간 에이징에서도 인산 경우보다 적철석 구조가 더 뚜렷하다. 160°C에서 에이징된 로드는 α-FeOOH(괴타이트)[17]의 (110), (130), (221) 선에 특성적인 추가 피크를 보인다.
두 가지 다른 구조 조절제로 제조된 적철석 나노로드의 라만 스펙트럼을 그림 6에 나타내었다. 1,2-다이아미노프로판 촉진 나노로드 스펙트럼이 인산 유도 로드보다 신호대잡음비가 더 좋으나, 이는 시료 내 로드 농도가 약간 더 높기 때문으로 보인다. 두 시료 모두 ~220 cm−1, ~300 cm−1, ~410 cm−1, ~500 cm−1에서 네 개의 뚜렷한 피크를 보이며, 이는 Jubb와 Allen[18]이 보고한 적철석 포논 모드(229 cm−1 A1g, 295 및 302 cm−1 Eg, 414 cm−1 Eg, 500 cm−1 A1g)와 잘 일치한다. 마그헤마이트(365 cm−1 T2g, 511 cm−1 Eg, 700 cm−1 A1g)나 자철석(310 cm−1 T2g, 554 cm−1 T2g, 672 cm−1 A1g)을 식별하는 피크는 없다.
적철석 나노입자의 라만 스펙트럼. (a) 100°C에서 5.75 × 10−3 M 인산 용액으로 제조, 72 h 에이징; (b) 180°C에서 16 h 에이징된 1,2-다이아미노프로판 유도 나노로드
자주 보고되는 660 cm−1 피크[19]가 두 시료 스펙트럼 모두에 없는 점도 주목된다. 이 피크는 적철석의 종방향 광학(LO) Eu 모드에 할당되며 IR 활성이지만 라만 금지이다. 라만 스펙트럼에서 이 피크가 나타나는 것은 격자 내 상당한 무질서가 있음을 의미하며, 여기서는 잘 정렬된 결정 구조임을 가리킨다[18]. 잘 분해된 피크와 비교적 평탄한 베이스로부터도 입자가 주로 결정성이며 일부 비정질 영역을 포함함을 추론할 수 있다.
Fe(2p) 영역은 다양한 철 산화물과 수산화물을 구별하는 것으로 알려져 있다. 본 경우 표준 인산 및 1,2-프로판아민 유도 로드 모두에서 Fe(2p3/2) 피크가 710.7 eV에 나타나며 문헌 값[20] 및 적철석 표준 시료와 일치한다(그림 7). 이 값은 철 수산화물 예상값보다 약 0.5 eV 낮으며, 718.6 eV의 명확한 위성 피크가 수산화물이 아닌 적철석의 특징임을 확인시켜준다.
XPS: 표준 조건에서 합성된 인산 및 1,2-다이아미노프로판 유도 나노로드의 Fe(2p) 영역을 적철석 표준과 비교. (a) 적철석 표준. (b) 인산 유도 나노로드. (c) 1,2-다이아미노프로판 유도 로드. 다른 시료 크기를 고려해 피크는 총 면적으로 정규화하고 각 스펙트럼에서 일정한 선형 배경을 감산
합성 단계별, 구조 조절제 농도별 나노입자의 XAS 측정 결과를 그림 8에 나타내었다. 장거리 질서가 필요 없는 XAS는 PXRD와 상호보완적으로 철 배위 환경 정보를 제공한다. 각 시료 조건이 매우 다름에도 XAS 변화는 꽤 미묘하다. 가장 명확한 차이는 X선 흡수 근단 분광법(XANES) 영역(그림 8a)에서 나타나는데, 1시간만 에이징한 인산 유도 시료 스펙트럼은 아카가네이트[21] 특성을 보이는 반면, 24시간 이상 에이징한 인산 유도 시료들은 적철석[22] 특성의 피크 형상을 보인다. 이러한 차이는 Fe K-에지 확장 X선 흡수 미세구조(EXAFS) 푸리에 변환(그림 8b)에서도 Fe-O 및 Fe-Fe 배위와 관련된 피크 거리와 상대 강도에서 나타난다. 또한 그림 8a에서 인산 농도 감소가 시료의 적철석 특성을 줄이고 아카가네이트 특성을 증가시킴이 명확하다(그림 8b(d)). 180°C에서 합성된 1,2-다이아미노프로판 유도 시료는 적철석 스펙트럼과 매우 근접하며 페릭 수산화물 증거가 없다.
다양한 조건에서 얻은 적철석 시료의 XAS 스펙트럼: a Fe K-에지에서 측정된 정규화된 XANES 스펙트럼. b k3χ(k)의 EXAFS 푸리에 변환. (a) 6 × 10−3 M 인산 조절제, 1 h 에이징; (b) (a)와 동일하나 24 h 에이징; (c) (a)와 동일하나 72 h 에이징; (d) 인산 조절제 없음, 72 h 에이징; (e) 8 × 10−3 M 인산, 72 h 에이징; (f) 1,2-다이아미노프로판 조절제, 16 h 에이징; (g) H2/N2에서 350°C로 환원하여 자철석 로드 형성한 인산 유도 나노로드
PiFM은 원자력 현미경과 진동 분광법을 단일 장비에 결합하여 나노미터 규모에서 동시 위상 및 화학적 특성을 제공한다[23]. 본 연구에서 이 기법으로 나노입자 표면에서 특정 종의 분포를 탐구하였다. 세 가지 다른 합성 조건의 로드 세 개 위상이 그림 9 좌측 이미지에 제시되어 있다. 빨간 십자는 그림 10에서 진동 스펙트럼을 획득한 지점을 표시하며, 우측 이미지는 특정 파수에서 강도 맵을 보여주며 색상 강도는 지정된 주파수 강도를 반영한다.
세 가지 다른 조건에서 합성된 나노입자의 위상(좌측)과 PiFM 강도 맵. 강도 맵 기록 주파수는 이미지에 표시. a~c 160°C에서 합성되어 아직 이방성 로드 형성 중인 1,2-다이아미노프로판 유도 입자. d, e 2.5×10−3 M 인산 용액 존재 하 48 h 에이징된 입자. h, g 6 × 10−3 M 인산 용액 존재 하 72 h 에이징된 입자. 그림 10의 스펙트럼은 위상 이미지의 십자 표시 지점에서 기록
그림 9 이미지의 표시 지점에서 PiFM으로 기록한 진동 스펙트럼. 1,2 dp는 -1,2-다이아미노프로판을 나타냄. (i) 입자로부터 떨어진 거리에서 기록된 운모 지지체 스펙트럼. (ii)~(iiii) 1,2-다이아미노프로판 유도 나노로드 상 다른 지점 기록 스펙트럼. (iv),(v) 다른 인산 농도로 합성된 선택된 나노로드 기록 스펙트럼
그림 10(i)의 배경 스펙트럼은 그림 9의 표시 지점에서 나노입자로부터 떨어진 거리에서 기록되었다(그림 10(i)은 다른 다이아미노프로판 스펙트럼에 비해 ×5 축소됨). 1020 cm−1의 강한 피크가 지배적이며 이는 운모의 Si-O 신축과 정확히 일치한다. 유사한 주파수 피크가 나노입자 상에서 기록된 모든 스펙트럼에서도 약하게 나타난다. 그러나 이 지점들에서 팁은 표면에서 >30 nm 위에 있으므로 운모를 감지할 수 없으며, 용액으로부터 나노입자 증착 과정이 시료 전체에 운모 먼지 재분포를 초래함을 결론지을 수 있다. 다행히 운모는 750–1850 cm−1 영역에서 다른 진동 대역이 없어 스펙트럼을 더 복잡하게 만들지 않는다. ~1265 cm−1의 중간 강도 피크가 다이아미노 및 인산 유도 로드 일부 위치에서 나타나나 운모, 적철석, 괴타이트, 아카가네이트의 기존 보고 대역[24,25,26] 중 어느 것과도 대응되지 않는다. 이 피크는 흡착 인산 또는 1,2-다이아미노프로판에 할당하기에는 최소 100 cm−1 너무 높다. 가능한 할당은 Persson 등[27]이 제안한 바와 같이 이산화탄소가 철 수산화물 표면과 반응하여 생성된 탄산염이다. 또는 1265 cm−1 피크는 오염물질로 흡착되었을 수 있는 실록세인의 특징이다.
본 연구에서 가장 관심 있는 것은 (ii)의 910 cm−1 강한 피크로, 괴타이트의 OH 변형 모드로 명확히 할당된다[26, 28]; 이 피크 강도를 전체 시료에 매핑한 그림 9(c)는 괴타이트가 개발 중인 입자의 중심 구형 부분 주변에 주로 존재하며 흥미롭게도 정단(apex)에서는 완전히 없음을 보여준다.
인산 유도 로드에서는 1667 cm−1 근처에서 새로운 특징이 관찰되며, 이 피크 강도를 두 다른 나노로드에 매핑한 그림 9(e), (g)는 저농도 인산에서 성장하는 입자 가장자리에서 가장 강하지만, 고농도 인산에서 성장한 나노로드 끝단에 집중됨을 보여준다. 이 피크는 아카가네이트[28,29,30]에 할당 가능하며 강도 맵이 흥미롭다. 저인산 조건에서 합성된 입자(로드 종횡비 낮을 것으로 예상)에서는 아카가네이트가 로드 가장자리에 고농도로 존재하지만, 그림 10(iv)에서 보듯 로드 중앙에서는 거의 검출되지 않는다. 고인산 조건에서(훨씬 나은 종횡비 예상) 아카가네이트가 로드 정단에 존재한다. 이는 Frandsen 등[31]의 적철석 로드 발달 모델과 일치하는데, 수산화물 침전 후 적철석으로 전환을 통한 성장을 제안한다.
Ozaki 등[5]이 처음 기술한 인산 기반 제조법은 좁은 크기 분포를 가진 적철석 입자를 재현성 있게 생성하며, 본 결과는 FeCl3:PO4− 인산 몰비율을 100:1에서 30:1로 증가시킴으로써 입자 종횡비를 1에서 ~7.5까지 정밀하게 조절할 수 있음을 보인다. 그러나 ~6 × 10−3 M 이상의 인산 농도에 해당하는 더 높은 비율에서는 입자 형상 제어가 무너진다.
그림 3의 TEM 이미지는 우리가 연구한 전체 조건 범위에서 형성된 인산 유도 적철석 로드가 장거리 결정성을 결여함을 이전 보고를 확인한다. 이들의 외관은 Frandsen 등[31]이 제안한 형성 메커니즘과 일치하는데, 아카가네이트 서브유닛이 최종 "쌀알" 형상으로 응집된 후 적철석으로 전환된다는 것이다. 그러나 Itoh와 Sugimoto[8]는 초기 아카가네이트 서브유닛 핵생성 후, 아카가네이트 용해로 공급되는 용질로부터 적철석이 직접 결정화된다는 다른 견해를 제시했다. 두 모델 모두에서 인산은 주로 부위 차단제 역할을 하여 전반적으로 성장 속도에 억제 효과를 미친다. Chen 등은 훨씬 높은 상대 인산 농도(FeCl3:PO4− ~ 23:1 및 ~ 6:1)를 훨씬 높은 온도(220°C)[10]에서 사용하여 적철석 나노로드와 나노디스크를 성공적으로 합성했다. 더 높은 온도가 더 높은 인산 농도에 대응하여 평형 표면 피복도를 낮춤으로써 필요했을 수 있다. Chen 등의 연구에서 저인산 농도에서 "스핀들형 입자"가 "상대적으로 안정적인" β-FeOOH 나노로드 응집으로부터 형성되며, 입자 외곽 껍질이 이후 적철석으로 결정화된다. 더 높은 인산 비율에서는 아카가네이트 중간체가 보이지 않고 적철석 입자가 직접 형성되나 로드가 아닌 디스크로 응집된다. 이러한 관찰은 모두 Frandsen 모델을 지지하는 것으로 보인다.
우리 시료의 경우 XPS, XANES, 라만, PXRD 데이터가 주상이 적철석임을 보이며, 최단 에이징 시간이나 인산 없이 제조된 입자만 상당한 아카가네이트 농도를 보인다. 그림 9의 PiFM 아카가네이트 매핑은 이 점에서 흥미로운데, 로드형 입자를 형성하기 위해 성장이 일어날 것으로 예상되는 개발 중인 나노입자 가장자리에서 아카가네이트를 보여주며, 다시 Frandsen 모델을 지지한다. 우리 데이터는 220°C와 더 높은 인산 농도에서 수행된 Chen 등의 연구와 흥미로운 비교가 된다. 두 연구 모두 인산 농도 증가가 아카가네이트 "중간체"의 적철석으로의 전환을 더 빠르게 이끔에도, Sugimoto는 인산이 나노입자 형성 전반적 속도를 억제한다고 관찰했다. 이는 인산이 부위를 차단하면서도 아카가네이트로부터 적철석 결정화를 돕는 역할을 할 수 있음을 시사한다. 이는 더 자세히 조사되어야 할 흥미로운 제안이다.
인산 유도 로드 성장과 대조적으로, 다이아미노프로판 농도 변화는 나노로드 이방성 제어에 훨씬 적은 영향을 주며 합성된 로드 수율에 더 큰 영향을 미친다. TEM과 PiFM 데이터는 Li 등[6]이 다이아미노프로판 유도 로드에 대해 제안한 성장 메커니즘을 지지하며, 초기 괴타이트 구체 형성 후 구체 양쪽에서 적철석 재결정화가 일어나 전체 입자가 적철석 로드를 형성한다는 직접적 증거를 제공한다.
인산과 1,2-다이아미노프로판 구조 조절제에 의한 적철석 로드 종횡비 제어 정도가 규명되었다. 인산의 경우 종횡비를 3~7 사이로 조절 가능하며, 다이아미노 로드는 9.8의 일관된 종횡비를 보인다. 로드 성장에서 구조 조절제 역할을 연구하기 위해 PiFM을 최초로 사용함으로써 XAS, PXRD, XPS 반응 연구를 뒷받침하는 새로운 통찰을 얻었다. 특히 데이터는 나노입자 형상 제어에 사용된 인산 이온이 아카가네이트의 적철석 전환을 가속화하는 역할도 할 수 있음을 시사한다.
본 연구에서 생성 및/또는 분석된 데이터세트는 카디프 대학교 저장소[데이터세트 '성장 조절제가 적철석 나노로드 형태 제어에 미치는 역할'의 DOI: https://doi.org/10.17035/d.2020.0112804647]에서 이용 가능하다.
나노물질
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다양한 AI 모듈의 지원을 받을 때 RPA는 전통적으로 사람이 수행하던 주관적 처리 작업을 수행하는 특정 역량을 제공할 수 있습니다. AI와 로보틱 프로세스 자동화는 종종 같은 문장에 묶여 언급되지만, 대다수 RPA 이니셔티브는 지능과 아무 관련이 없습니다. 현실에서 RPA 이니셔티브는 일반적으로 직원들이 진정한 지능적 작업, 즉 고객 중심 작업에 집중할 시간을 확보하기 위해 반복적이고 지루한 규칙 기반 프로세스를 자동화하려는 시도입니다. RPA는 본질적으로 원숭이 보고 원숭이 따라 하기(monkey see, monkey do)입
