고분자 재료의 역사 추적:6부

1930년대까지 현대 고무 산업은 거의 100년이 되었고, 셀룰로이드는 반세기 넘게 상업적으로 이용 가능했으며, 페놀은 다양한 산업에서 지배적인 힘이었습니다. 몇 가지 예외를 제외하고 지금까지 폴리머 기술의 중요한 발전은 모두 열경화성 재료라고도 하는 가교 시스템이었습니다.

오늘날 업계는 매우 다르게 보입니다. 열가소성 수지가 지배적인 재료입니다. 이 그룹 내에서 소위 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌 및 PVC의 4가지 상품이 전 세계적으로 소비되는 양의 대부분을 차지합니다. 그러나 가교 폴리머 및 금속의 고온 성능과 실제로 경쟁할 수 있는 열가소성 재료는 폴리아미드(나일론), 폴리카보네이트, 폴리설폰 및 PEEK와 같은 재료입니다.

원장의 열가소성 면의 역사적 발전을 매핑하는 것은 종종 실험실에서 물질의 발견으로 상업화에 대한 빠른 경로를 생성하지 않았기 때문에 어려울 수 있습니다. 폴리스티렌은 1839년에 처음 발견되었지만 중합의 발열 반응을 제어하는 ​​문제로 인해 1931년까지 상업적으로 생산되지 않았습니다. PVC는 1872년에 발견되었습니다. 20세기 초 상업적으로 사용하려는 시도는 재료의 제한된 열 안정성으로 인해 방해를 받았습니다. 재료를 용융 덩어리로 변환하는 데 필요한 온도는 폴리머가 열분해되기 시작하는 온도보다 높았습니다.

이것은 BF Goodrich의 Waldo Semon이 1926년에 해결했습니다. 고무를 금속에 결합시키는 물질을 만들기 위해 고비점 용매에서 할로겐화수소염 PVC를 시도하는 동안, 그는 용매가 PVC를 가소화한다는 것을 발견했습니다. 이것은 연화 온도를 낮추어 용융 처리를 위한 창을 열었습니다.

폴리에틸렌은 1898년 독일 화학자 Hans von Pechmann이 4년 전에 발견한 물질인 디아조메탄을 분해하여 실험실에서 처음 만들었습니다. 그러나 디아조메탄은 폭발성이 있는 독성 가스이므로 오늘날 연간 생산량이 1억 미터톤(2,200억 파운드)을 초과하는 폴리머의 대규모 제조를 위한 실행 가능한 상업적 옵션이 될 수 없었을 것입니다.

<그림> <소스 미디어="(최소 - 너비:401px) 및 (최대 너비:1000px)" srcset="https://d2n4wb9orp1vta.cloudfront.net/cms/brand/pt/2021-pt/0421ptkhmaterials.jpg;maxWidth=560 1x, https://d2n4wb9orp1vta.cloudfront.net/cms/brand/pt/2021-pt/0421ptkhmaterials.jpg 2x"> <소스 미디어="(최대 너비:400px)" srcset="https://d2n4wb9orp1vta.cloudfront.net/cms/brand/pt/2021-pt/0421ptkhmaterials.jpg;maxWidth=360 1x, https://d2n4wb9orp1vta .cloudfront.net/cms/brand/pt/2021-pt/0421ptkhmaterials.jpg;maxWidth=720 2x"> PE와 비교할 때 PP 백본에서 각 프로필렌 단위는 3개의 수소 원자와 훨씬 더 큰 메틸기를 포함합니다.

1933년 영국 ICI에서 근무하던 Eric Fawcett와 Reginald Gibson이 이 물질을 재발견했습니다. 그들은 다양한 가스를 고압으로 두는 실험을 하고 있었습니다. 그들이 에틸렌 가스와 벤즈알데히드의 혼합물을 엄청난 압력에 가했을 때, 그들은 오늘날 우리가 저밀도 폴리에틸렌으로 알고 있는 흰색의 왁스 같은 물질을 생성했습니다. 이 반응은 처음에는 재현하기 어려웠고 2년 후 다른 ICI 화학자 Michael Perrin이 폴리머가 처음 만들어진 지 40년 이상이 지난 1939년에 상업화로 이어질 만큼 반응을 신뢰할 수 있게 만드는 컨트롤을 개발했습니다. .

고밀도 폴리에틸렌은 1950년대 초에 새로운 촉매가 도입될 때까지 합성되지 않았습니다. 1951년 J. Paul Hogan과 Robert Banks는 Phillips Petroleum에서 일하면서 크롬 산화물 기반 시스템을 개발했습니다. 특허는 1953년에 제출되었고 공정은 1957년에 상업화되었습니다. 이 시스템은 여전히 ​​필립스 촉매라고 합니다. 1953년 Karl Ziegler는 유기 알루미늄 화합물과 결합된 티타늄 할로겐화물을 사용하는 시스템을 도입했으며 거의 ​​동시에 이탈리아 화학자 Giulio Natta가 Ziegler 화학을 수정했습니다. 이 두 시스템 모두 고도로 분지된 LDPE를 만드는 데 필요한 온도와 압력을 모두 낮출 수 있었고 LDPE보다 훨씬 더 강하고 더 단단하며 내열성이 뛰어난 선형 중합체를 생산했습니다.

이러한 발전은 동일한 문제에 대해 독립적으로 작업하고 거의 동시에 솔루션을 개발하는 여러 그룹의 또 다른 예를 보여줍니다. 그리고 우리가 다룬 이전 사례와 마찬가지로 피할 수 없는 결과는 누가 먼저 특허를 소유할 자격이 있는지에 대한 법적 투쟁입니다. 이 경우, 필립스의 과학자들에게 유리하게 사건을 해결하는 데 1983년까지 걸렸습니다. 그러나 Ziegler와 Natta는 자신의 연구 결과를 과학 저널에 먼저 발표했기 때문에 20년 전인 1963년에 그 공로로 노벨상을 수상했습니다.

새로운 촉매는 또한 상품군의 네 번째 구성원인 폴리프로필렌의 상업적으로 유용한 버전의 생산을 가능하게 했습니다. 폴리프로필렌은 실제로 1930년대 중반에 Fawcett과 Gibson에 의해 생산되었습니다. 폴리에틸렌에 대한 성공적인 실험 후, 그들은 자연스럽게 유사한 화학의 다른 가스를 포함하도록 작업을 확장했습니다. 그러나 폴리프로필렌을 사용한 결과는 실망스러웠습니다. 실온에서 고체이고 유용한 기계적 특성을 나타내는 물질을 생성하는 대신, 반응은 접착제로서만 유용한 끈적끈적한 덩어리를 생성했습니다. Fawcett과 Gibson은 나중에 전술 폴리프로필렌으로 알려진 것을 생산했습니다.

탄소 골격에 부착된 모든 펜던트 그룹이 수소 원자인 폴리에틸렌과 달리 폴리프로필렌 골격의 각 프로필렌 단위는 여기에 설명된 것처럼 3개의 수소 원자와 훨씬 더 큰 메틸 그룹을 포함합니다. 어택틱 폴리프로필렌에서 메틸기는 반복 단위 내의 4가지 가능한 위치 중 하나에 나타날 수 있어 물질이 결정화되는 것을 방지합니다. 새로운 촉매는 각 반복 단위에서 메틸기가 같은 위치에 있는 구조를 만들었습니다.

이러한 구조적 규칙성으로 인해 결정화할 수 있는 물질이 생성되었으며 특허는 결정성 폴리프로필렌을 참조합니다. 이 결정형 폴리프로필렌은 HDPE보다 강도, 강성, 융점이 훨씬 높으며, 이 하나의 급속한 발전으로 전 세계 연간 폴리머 생산량의 50% 이상을 차지하는 두 가지 소재가 탄생했습니다. 흥미롭게도, 폴리프로필렌을 중합할 때 생성될 수 있는 다양한 구조를 설명하기 위해 atactic, isotactic 및 syndiotactic이라는 용어를 만든 사람은 비화학자인 Giulio Natta의 아내 Rosita Beati였습니다. 오늘날 우리는 이러한 용어를 일반적으로 다양한 유형의 촉매를 사용하여 중합체를 생산할 때 형성될 수 있는 이성질체 구조를 지칭하는 데 사용합니다.

이 네 가지 물질의 발견과 상업화로 이어진 개선이 우연이었다는 점은 흥미롭습니다. 우리는 이것이 오늘날 우리가 사용하는 다른 많은 재료에도 해당된다는 이야기를 따라갈 때 알게 될 것입니다. 그러나 이 모든 활동과 동시에 하얏트가 1850년대에 시작한 화학에 대한 개발은 계속되었고 다른 중요한 개발을 낳을 것입니다.

이러한 개발로 인해 우리가 4가지 대형 범용 폴리머와 연관시키는 대량 생산이 발생하지는 않지만 몇 가지 긴급한 문제를 해결하고 오늘날 우리가 바이오폴리머라고 부르는 화학을 활용하여 현재의 노력에 완전한 순환을 가져올 것입니다. 지속 가능한 경제를 만들기 위해 이러한 발전은 다음 기사의 주제가 될 것입니다.

저자 소개:Michael Sepe 애리조나 주 세도나에 기반을 둔 독립 재료 및 가공 컨설턴트로 북미, 유럽 및 아시아 전역에 고객을 보유하고 있습니다. 그는 플라스틱 산업에서 45년 이상의 경험을 가지고 있으며 재료 선택, 제조 가능성을 위한 설계, 프로세스 최적화, 문제 해결 및 실패 분석을 지원합니다. 연락처:(928) 203-0408 •[email protected]