서브미크론 셀레늄 나노결정 및 나노로드의 효율적 합성 및 광학적 특성 분석

초록

셀레늄은 인체 건강에 필수적 원소이며, 작은 크기는 셀레늄 나노입자의 체내 흡수에 유리하다. 본 연구에서는 아셀렌산나트륨(Na₂SeO₃)을 글리세린에 용해하고 포도당을 환원제로 사용하여 작은 셀레늄 나노입자(Nano-Se) 및 나노로드를 제조하는 용이한 방법을 제시한다. 제조된 셀레늄 나노입자는 X선 회절(XRD), UV-Vis 흡수 분광법, 고분해능 투과 전자 현미경(HRTEM)으로 특성 분석하였다. TEM 이미지에서 작은 Se 나노입자와 나노로드 형태 확인. 소량의 3-머캅토프로피온산(MPA)과 글리세린이 입자 크기 제어와 글리세린 용액 내 Nano-Se 분산 안정에 핵심 역할. 이 방법으로 2-6 nm 크기의 매우 작고 균일한 Se 나노입자 획득, 기존 문헌 최고값(>20 nm)보다 훨씬 작음. 크기 의존적 광학 스펙트럼에서 강한 양자 구속 효과 관찰.

배경

나노소재는 독특한 물리화학적 특성으로 많은 연구 분야 초점. 산화 티타늄, 은, 금, 셀렌화 카드뮴 나노입자 등은 촉매, 방오 의류, 자외선 차단제, 화장품, 전자제품 등에 이미 활용 [1-3]. 순수 셀레늄 및 셀레늄 함유 나노소재는 우수한 광전 특성, 반도체 특성, 높은 생물학적 활성 보유 [3]. 1차원 구조 셀레늄 나노소재는 높은 광전도도 덕분에 정류기, 복사기, 사진 노출계, 제로그래피, 태양전지 등 광전자 소재 핵심 소재 [4-6].

중요 무기 소재인 셀레늄은 1.6 eV 밴드갭의 우수한 반도체 거동으로 주목 [7, 8]. 더 중요하게 나노 셀레늄은 우수한 생물학적 활성과 저독성으로 생물학 및 의학에서 중요 역할, 암세포 선택적 사멸 물질 개발 긴급 과제 [15, 16]. 셀레늄은 인체 건강 필수 미량 원소로 대부분 식품에 존재. 식품 내 셀레늄은 주로 셀레노메티오닌, 셀레노시스테인 아미노산 형태. 셀레늄 화합물은 항산화제로 in vitro에서 자유 라디칼 제거, 셀레노효소 글루타티온 퍼옥시데이스 활성 향상해 in vivo에서 세포 및 조직 손상 방지 [17-19]. 최근 셀레늄 나노입자는 옥수수, 곡물 생장 첨가제 및 비타민 내 유기 셀레늄 화합물 대체제로 인체 필수 미량 셀레늄 보충에 활용.

지난 몇 년간 Se 나노입자, 나노로드, 나노와이어, 나노튜브 [20-23] 다양한 전략으로 생성 [5, 24, 25]. 예를 들어 Rao 그룹 수열법 [26], Zhang 그룹 카보열 화학 기상 증착법 [27] 등 상대적으로 엄격한 반응 조건 필요. 용액상 화학 합성법이 Nano-Se 제조에 우수한 경로이나, 위 방법들로 제조된 Se 나노입자 크기 매우 큼(>20 nm), 일부 100 nm 초과, 인체 내 셀레늄 흡수 효율 저하 우려. 따라서 효과적이고 환경 친화적 경로로 다량의 작은 Se 나노입자(입자 크기 <10 nm) 제조는 여전히 도전이나 헬스케어 응용 필수.

본 연구에서는 포도당을 환원제, 글리세린을 안정화제로 사용해 6 nm 미만 작은 Se 나노입자 제조 제어 가능 신속 방법 제시. 기존 연구 대비 글리세린과 포도당이 인체 세포와 호환되어 친환경적. 작은 크기 인체 내 셀레늄 나노입자 흡수 효율 향상, 식품, 비타민, 의약품 셀레늄 공급원 널리 활용 가능.

실험 방법

Na₂SeO₃ 분말, 글리세린, 포도당 분말, 에탄올, 3-머캅토프로피온산(MPA, 99%, Alfa Aesar) 모두 추가 정제 없이 사용. 먼저 0.023 g Na₂SeO₃을 증류수 20 mL와 에탄올 2 mL 혼합물에 용해해 전구체 용액 제조, 글리세린 18 mL 첨가. 환원제는 포도당 1.0076 g을 증류수 20 mL와 MPA 1 mL 혼합물에 용해해 제조. Na₂SeO₃ 전구체 용액을 60 °C 가열 후 포도당 환원제 주입. 혼합 용액을 120 °C까지 점진 가열 3분간 유지, 분산액이 투명에서 암적색으로 변해 Se 나노입자 형성 지시(반응식 참조).

$$ \mathrm{Na}_2\mathrm{SeO}_3 \to \mathrm{Na}_2\mathrm{O} + \mathrm{SeO}_2 $$ $$ \mathrm{SeO}_2 + 2\mathrm{C}_5\mathrm{H}_6(\mathrm{OH})_5\mathrm{CHO} \to \mathrm{Se}\downarrow + 2\mathrm{C}_5\mathrm{H}_6(\mathrm{OH})_5\mathrm{COOH} $$

이렇게 Se 나노입자 제조, 잔여 용매는 Na₂O, 글루콘산, MPA, 물 구성. 포도당 과량 사용해 환원 반응 완전 완료 보장. 온도 단계별로 Se 나노입자 함유 분산액 7 mL 소량 흡입해 소형 유리병에 담아 광학 및 TEM 측정. 글리세린 용액 내 분산된 작은 셀레늄 나노입자 획득. 분산액 45일 숙성 후 증류수로 수회 세척. 숙성 과정 중 셀레늄 나노입자 점차 나노로드 성장.

제조물 다양한 방법으로 특성 분석. XRD 시료는 Se 나노입자 분산액 원심분리(12,000 rps, 30분) 후 400 °C 1시간 가열해 나노결정 완전 결정화. 미세구조는 JEOL 2100F HRTEM 측정. UV-Vis 광학 스펙트럼은 Phenix 1900PC UV-Vis-NIR 분광광도계로 Se 나노입자 또는 나노로드 분산액 측정.

결과 및 논의

Se 나노입자 구조 확인

XRD 측정을 위해 분산액 원심분리 후 물과 알코올로 3회 정제. Se 나노입자 분산액 분리 공기 노출 시 활성 잃고 검게 변함. Se 나노입자 구조 및 크기 정보 위해 두 종류 시료 준비: 80 °C 3분 가열한 신선 합성 Se 콜로이드 현탁액 분리 시료, 원심분리 콜로이드 분산액 400 °C 1시간 소성한 나노분말 시료. 신선 제조 Se 나노입자는 비정질(a-Se), 400 °C 어닐링 시 잘 결정화됨. XRD 회절 피크(그림 1)는 육방정계 Se의 (100), (101), (110), (102), (111), (200), (201), (003) 격자면에 인덱싱, 표준 카드(PDF 65-1876) 특성 피크와 잘 일치 [24, 28]. XRD 패턴 분석 결과 Se 나노입자 순수 삼방정계 결정화. 격자 상수 a=0.437 nm, b=0.496 nm로 문헌값(a=0.436 nm, b=0.495 nm)과 일치 [29].

그림 1. 400 °C 1시간 소성한 Se 나노입자 XRD 회절 패턴

Se 나노입자 광학적 특성

실험 전 과정 색 변화 동반. MPA와 포도당 용액을 Na₂SeO₃ 전구체 용액에 첨가 시 혼합물 투명해짐; 온도 60→120 °C 상승 시 분산액 색이 연노랑→밝은 주황→혈주황→진한 적색 순 변화. Se 나노입자 분산액 색 변화는 UV-Vis 흡수 스펙트럼(그림 2)에서 더 명확. 60, 80, 100, 120 °C 제조 시료 광학 스펙트럼 표시. 신선 Se 나노입자 활성 손실 방지 위해 신선 제조 분산액 즉시 광학 측정. 잔여 용매(글루콘산, MPA, 글리세린) 모두 무색 투명 용액으로 ~240 nm 흡수 피크만 보이나 가시광 영역 흡수 피크 없음. 따라서 그림 2 흡수 피크 모두 Se 나노입자 기여. Se 나노결정 원래 흡수 피크 292 nm(a), 반응 온도 80 °C 상승 시 371 nm(b)로 적색 이동, 100 °C에서 504 nm(c), 120 °C에서 618 nm(d)로 추가 적색 이동. Nano-Se 다중 흡수 피크는 반응 온도와 결합. 온도 높을수록 입자 크기 큼. 입자 크기에 따른 Se 나노입자 적색 이동 광학 스펙트럼은 양자 크기 효과로 제한됨(그림 2).

그림 2. 다양한 온도 제조 Nano-Se UV-Vis 광학 스펙트럼: (a) 60 °C, (b) 80 °C, (c) 100 °C 30분, (d) 120 °C + 45일 숙성

셀레늄은 1.6 eV(775 nm) 밴드갭 에너지 전형적 직접 반도체. 입자 크기가 보어 여기 반경보다 작으면 양자 구속 효과로 밴드갭 확대. 따라서 Se 나노결정 광학 흡수 스펙트럼은 벌크 대비 큰 청색 이동 보임. 흡수 피크가 벌크 Se 775 nm에서 60 °C 제조 Se 나노입자 292 nm로 청색 이동. 반응 온도 80 °C에서 371 nm, 100 °C에서 504 nm, 120 °C 30분 가열 + 45일 숙성 시 618 nm로 추가 적색 이동. Se 나노입자 밴드갭 에너지 총 이동폭 483 nm(0.39 eV) 벌크 대비. Se 나노결정 밴드갭 에너지는 입자 크기(반응 온도 변화)에 따라 감소. 입자 클수록 밴드갭 작음. 흡수 피크 온도 이동 원인은 잘 알려진 양자 구속 효과, Se 나노입자 현탁액 색 변화 유도.

Se 나노입자 미세구조

pH 11에서 MPA 안정화제 사용 제조 Se 나노입자 미세구조 및 형태 그림 3 TEM 이미지. 입자 크기 2~10 nm 범위, 평균 4.8 nm. 다수 작은 Se 나노입자 약간 응집 보임. 삽입도는 세 개 개별 Se 나노입자 HRTEM 이미지, 격자 무늬 명확. 이미지(a) 3 nm 미만 매우 작은 Se 나노입자, (b) 5 nm 크기, (c) ~10 nm 약간 큰 입자. 격자 무늬 대부분 육방정계 {101} 격자면 배정. HRTEM 이미지 고속 푸리에 변환(FFT) 역공간에서 1차원 격자 무늬 격자 간격 2.978 Å 결정, {101} 격자면 격자 간격과 일치. 1차원 격자 무늬만 보여 나노입자 방향 결정 어려움. 개별 나노입자 HRTEM 이미지 육방정계 구조 추가 확인, XRD 결과와 일치. HRTEM 이미지에서 관찰된 가장 작은 Se 나노입자 직경 ~2 nm(그림 3d). 이 나노입자들 잘 결정화, 결함 드묾. 전위, 적층 결함, 쌍정 미관찰, 수용성 Se 나노입자 거의 결함 없음.

그림 3. 신선 합성 Se 현탁액 수집 수용성 Se 나노입자 TEM 및 HRTEM 이미지

지금까지 10 nm 미만 작은 Se 나노입자 제조 매우 어려움 보고. Se 나노입자 크기 >20 nm 보고 [30], 일부 >50 nm [31-33]. 기존 화학 공정에서 반응 시간 따른 Se 나노입자 급속 성장 제어 매우 어려움.

본 경우 Se 나노입자 크기 잘 제어 가능. 균일 크기 분포, 2-6 nm 범위, 드물게 6 nm 초과 큰 입자 발생(그림 4). 그림 4 HRTEM 이미지는 3주 숙성 후 Se 나노입자 현탁액 직접 촬영, 글리세린 함유 용액 내 Se 나노입자 안정함 입증.

그림 4. 수용성 Se 나노입자 고분해능 투과 전자 현미경(HRTEM) 이미지

그러나 Se 나노입자 물로 수회 세척 시 분산액 검게 변함, 입자 크기 성장 >50 nm. 일부 입자 수백 nm 길이 나노로드 성장. 글리세린 세척 과정 제거 후 공기 중 3개월 이상 숙성 시 Se 나노입자 활성 잃고 [022] 또는 [110] 방향 따라 급속 나노로드 성장(그림 5). 작은 Se 나노입자 숙성으로 발달한 나노로드 형태 그림 5. 이런 Se 나노로드 문헌 드묾 [28-30]. 이 Se 나로드 HRTEM 및 푸리에 변환 이미지 그림 6, 7에 육방정계 및 단사정계 구조 각각 표시. 그림 6 두 나노로드 모두 육방정계. 로드 A 방향 [01-11], 로드 B [1-21-3]. 로드 A, B 성장 방향 각각 (110), (001). 그림 7 Se 나노로드 단사정계, 성장 방향 (022). 따라서 숙성 Se 나노입자 모두 나노로드 변환, 실제 두 결정 구조 구성: 육방정계, 단사정계. Se 나노입자 글리세린 용액 분산 시 작은 Se 나노입자 매우 안정, 숙성 시간에도 큰 입자나 나노로드 성장 안 함. 글리세린이 Se 나노입자 성장 억제 핵심 역할, 용액 내 높은 활성 유지. 입자 세척 후 글리세린 제거 시 Se 나노입자 활성 잃고 특정 방향 따라 급속 나노로드 성장. 글리세린 생체 적합 유기 화합물, 이런 생체 친화적 제제로 안정화된 Se 나노입자 인체 Se 공급원 건강 제품 잠재 응용 가능.

그림 5. 글리세린 제거 후 9일 숙성 Se 나노입자에서 성장한 Se 나노로드 TEM 이미지

그림 6. 입자 시료 세척 후 3개월 숙성 육방정계 Se 나노로드 HRTEM 이미지

그림 7. 입자 시료 세척 후 3개월 숙성 단사정계 Se 나노로드 HRTEM 이미지

결론

작은 균일 Se 나노입자 합성 새로운 용이하고 친환경적 방법 제시. 포도당으로 Na₂SeO₃ 환원해 Se 나노입자 제조, 글리세린으로 안정화제 활용해 Se 나노입자 비정상 성장 억제. 글리세린이 셀레늄 나노입자 크기 제어와 용액 내 안정성 핵심 역할. 이 방법으로 2-6 nm 크기 수용성 Se 나노입자 획득. 이 Se 나노입자 강한 양자 구속 효과 보임, 광학 흡수 스펙트럼에서 Se 나노결정 밴드갭 에너지가 벌크 대비 큰 청색 이동. Se 나노입자 밴드갭 에너지가 벌크 775 nm에서 292 nm로 청색 이동. 친환경 합성 공정, 더 중요하게 Se 나노입자 크기 2 nm까지 좁은 크기 분포로 도달 가능. 글리세린 용액 내 Se 나노입자 생체 적합, 의약 분야 잠재 응용 가능.

약어

1D

1차원

eV

전자볼트

HRTEM

고분해능 투과 전자 현미경

MPA

3-머캅토프로피온산

nm

나노미터

TEM

투과 전자 현미경

XRD

X선 회절