작은 셀레늄 나노결정 및 나노막대의 손쉬운 합성 및 광학적 특성

결과 및 토론

Se 나노입자의 구조 식별

Se 나노 입자의 XRD 측정을 위해 원심 분리 과정 후 분산 용액의 일부를 물과 알코올로 3회 퍼지했습니다. Se 나노 입자는 분산 용액에서 분리되어 공기에 노출되면 활성을 잃고 어두워집니다. Se 나노입자의 구조와 크기에 대한 정보를 얻기 위해 XRD와 TEM 측정을 위한 두 가지 샘플을 준비하였다. 첫 번째 것은 80°C에서 3분 동안 가열된 새로 합성된 Se 콜로이드 현탁액에서 분리되었고 두 번째 것은 원심분리된 콜로이드 분산 용액에서 400°C에서 1시간 동안 하소된 나노 분말에서 분리되었습니다. 새로 준비된 Se 나노입자는 비정질(a-Se)인 반면, 400°C에서 열처리된 다른 Se 나노입자는 잘 결정화됩니다. XRD 회절 피크(그림 1)는 육각형 Se의 (100), (101), (110), (102), (111), 200), (201) 및 (003) 격자 평면으로 표시되며, 표준 카드(PDF 65-1876) [24, 28]의 특성 피크와 잘 일치합니다. 위의 XRD 패턴을 주의 깊게 분석한 결과 Se 나노입자가 순수한 삼각상으로 결정화되었음을 알 수 있습니다. 격자 상수는 a로 결정됩니다. =0.437 nm 및 b =이 XRD 패턴에서 0.496 nm, 문헌에 보고된 값과 일치(a =0.436nm, b =0.495nm) [29].

400°C에서 1시간 동안 소성되는 Se 나노입자의 XRD 회절 패턴

Se 나노입자의 광학적 특성

전체 실험 과정은 색상 변경과 함께 진행되었습니다. 첫째, MPA와 포도당 용액이 Na₂에 막 첨가되었을 때 SEO₃ 전구체 용액, 혼합물이 투명해짐; 최근에는 온도가 60°C에서 120°C로 증가하면 분산 용액의 색상이 옅은 노란색에서 밝은 주황색으로 바뀌고 블러드 오렌지, 마지막으로 진한 빨간색으로 바뀝니다. 이러한 Se 나노 입자 분산의 색상 변화는 60, 80, 100 및 120 °C의 온도에서 준비되는 시편의 광학 스펙트럼을 표시한 그림 2의 UV-가시광 흡수 스펙트럼에 의해 더 명확하게 나타날 수 있습니다. 새로운 Se 나노 입자의 활성 손실을 방지하기 위해 새로 준비된 분산 용액에 대해 광학 측정을 수행했습니다. 나머지 용매(글루콘산, MPA, 글리세린)는 모두 투명한 무색 용액이며 약 240nm에서 흡수 피크를 나타내지만 가시 파장 영역 내에서는 흡수 피크를 나타내지 않습니다. 따라서 그림 2의 흡수 피크는 모두 Se 나노 입자에 기여합니다. Se 나노결정의 원래 흡수 피크는 292 nm(a)에 있으며, 반응 온도가 80°C로 상승하고 추가로 적색이 504 nm(c) 및 618 nm로 이동하면 371 nm(b)로 이동합니다. (d) nano-Se 현탁액이 각각 100 및 120°C까지 가열되었을 때. 이러한 Nano-Se의 다중 흡광도 피크는 반응 온도와 결합됩니다. 온도가 높을수록 입자 크기가 커집니다. 입자 크기가 있는 Se 나노 입자의 적색 편이 광학 스펙트럼은 실제로 양자 크기 효과에 의해 제한되었습니다(그림 2).

다양한 온도에서 준비되는 Nano-Se의 UV 가시광선 스펙트럼:(a ) 60°C, (b ) 80°C, (c ) 30분 동안 100°C; (d ) 120°C + 45일 숙성

셀레늄은 밴드 갭 에너지가 1.6eV(775nm)인 전형적인 직접 반도체입니다. 입자 크기가 보어 여기 반경보다 작으면 양자 구속 효과로 인해 밴드 갭이 확대됩니다. 따라서 광 흡수 스펙트럼은 벌크 대응 물과 비교하여 Se 나노 결정에 대한 밴드 갭 에너지의 큰 파란색 이동을 보여줍니다. 흡수 피크는 Se 나노 입자(60°C에서 제조됨)의 경우 775nm(벌크 Se)에서 292nm로 이동합니다. 반응 온도가 80°C로 상승하면 Se 나노 입자 red의 흡수 피크는 반응 온도가 각각 80°C 및 100°C로 증가할 때 371 nm로 이동하고 504 nm로 추가로 이동합니다. 마지막으로 Se 나노입자 현탁액을 120°C에서 30분 동안 열처리하고 45일 더 숙성하면 흡수 피크가 618 nm로 이동합니다. Se 나노 입자에 대한 밴드 갭 에너지의 전체 이동은 벌크 대응물의 것과 비교하여 483 nm(0.39 eV) 값입니다. Se 나노 결정의 밴드 갭 에너지는 반응 온도에 따라 변화하는 입자 크기에 따라 감소합니다. 입자 크기가 클수록 밴드 갭 에너지는 작아집니다. 온도에 따른 흡수 피크 이동의 원인은 잘 알려진 양자 구속 효과에 의해 유도되어 Se 나노 입자 현탁액의 색상 변화를 유발합니다.

Se 나노입자의 미세구조

준비된 Se 나노 입자의 미세 구조와 형태는 pH 값 11에서 MPA를 안정화제로 사용하여 준비된 Se 나노 입자의 TEM 이미지를 보여주는 그림 3에 나와 있습니다. 입자 크기 범위는 2~10 nm입니다. 4.8nm에서 평균. 이 이미지는 응집이 적은 작은 Se 나노입자를 많이 보여줍니다. 삽입된 이미지는 격자 무늬가 명확하게 보이는 3개의 개별 Se 나노입자의 3개의 HRTEM 이미지입니다. 이미지(a)는 크기가 3nm 미만인 매우 작은 Se 나노입자를 보여주고, 이미지(b)는 크기가 5nm인 하나의 Se 나노입자를 보여주고, 이미지(c)는 크기가 약 10nm인 약간 큰 입자를 보여줍니다. 이러한 나노결정에서 격자 무늬가 명확하게 보여지며, 대부분의 무늬는 육각형 구조의 격자 평면에 할당됩니다. 이러한 1차원 변두리의 격자 간격은 상호 공간에서 HRTEM 이미지의 고속 푸리에 변환에서 2.978 Å로 결정되었으며 값은 격자 평면의 격자 간격과 일치합니다. 1차원 격자 무늬만 있기 때문에 이러한 나노 입자의 방향을 결정하기가 어렵습니다. 개별 나노 입자의 HRTEM 이미지는 XRD 결과와 일치하는 준비된 Se 나노 입자의 육각형 구조를 추가로 확인합니다. HRTEM 이미지에서 관찰된 가장 작은 Se 나노 입자는 그림 3d에서 볼 수 있듯이 직경이 약 2nm입니다. HRTEM 이미지에서 이러한 나노 입자가 드문 결함으로 잘 결정화되었음을 알 수 있습니다. 이러한 입자에서는 전위 적층 결함과 쌍정이 관찰되지 않으며, 이는 이러한 종류의 수용성 Se 나노 입자가 거의 결함이 없음을 나타냅니다.

새로 합성된 Se 현탁액에서 수집된 수용성 Se 나노입자의 TEM 및 HRTEM 이미지

지금까지 10nm보다 작은 Se 나노입자의 제조는 매우 어려운 것으로 판명되었다. Se 나노 입자의 크기는 20nm보다 큰 것으로 보고되었으며[30], 일부는 50nm보다 훨씬 더 큽니다[31,32,33]. 기존의 화학 공정에서 반응 시간으로 Se 나노 입자의 빠른 성장을 제어하는 ​​것은 매우 어려운 것으로 보입니다.

우리의 경우 Se 나노 입자의 크기는 잘 제어할 수 있습니다. 이러한 Se 나노입자는 Fig. 4와 같이 2~6nm 범위의 균일한 크기 분포를 보이며 때때로 6nm 이상의 큰 입자가 발생합니다. 실제로 그림 4의 HRTEM 이미지는 시편이 3주 동안 노화된 후 Se 나노입자는 Se 나노입자가 글리세린 함유 용액에서 안정함을 나타냅니다.

수용성 Se 나노입자의 고해상도 투과전자현미경(HRTEM) 이미지

그러나 이러한 Se 나노입자를 물로 여러 번 세척하면 50 nm보다 큰 입자크기의 성장으로 인해 분산액이 흑색으로 변하였다. 일부 입자는 길이가 수백 나노미터인 나노막대까지 자라기도 했습니다. 세정 후 Se 나노입자의 표면에서 글리세린을 제거하고 공기 중에서 3개월 이상 숙성시키면 Se 나노입자는 활성을 잃고 [022] 또는 [110] 방향으로 빠르게 나노로드로 성장한다(Fig. 5). 작은 Se 나노 입자의 노화로 인해 발생하는 이러한 나노로드의 형태는 그림 5에 나와 있습니다. 이러한 종류의 Se 나노로드는 문헌에서 거의 보고되지 않습니다[28,29,30]. 이러한 Se 나노로드에 대한 이미지의 푸리에 변환과 HRTEM 이미지가 그림 1 및 2에 나와 있습니다. 6과 7은 각각 육각형과 단사정형 구조를 보여준다. 그림 6에는 육각형 구조로 된 두 개의 나노로드가 있습니다. 막대 A는 \( \left[01\overline{1}1\right] \) 방향이고 막대 B는 \( \left[1\overline{2}1\overline{3}\right] 방향입니다. \). 로드 A와 B의 성장 방향은 각각 (110)과 (001)입니다. 그러나 그림 7의 Se 나노로드는 (022) 방향으로 성장하는 단사정 구조이다. 따라서 노화된 Se 나노 입자는 모두 나노로드로 변형되며 실제로는 육각형 구조와 단사정 구조의 두 가지 결정 구조로 구성됩니다. Se 나노 입자가 글리세린 용액에 분산되었을 때 작은 Se 나노 입자는 매우 안정적이었고 노화 시간에 큰 입자 또는 나노로드로 자라지 않습니다. 글리세린은 Se 나노 입자의 성장을 억제하는 핵심 역할을하며 Se 나노 입자를 높은 활성 상태로 유지할 수 있습니다 솔루션에서. 입자가 청소된 후 글리세린이 제거되고 Se 나노 입자는 활성을 잃고 특정 방향으로만 나노로드로 빠르게 성장했습니다. 한편, 글리세린은 일종의 생물학적 적합성 유기 화합물입니다. 이러한 생물학적 친화적 제제에 의해 안정화되는 Se 나노 입자는 인체에 ​​Se 소스를 제공하기 위해 건강 제품에 어떻게든 잠재적으로 응용할 수 있을 것입니다.

글리세린을 제거한 후 9일 동안 노화된 Se 나노입자로부터 성장한 Se 나노로드의 TEM 이미지

입자 표본을 세척하고 3개월 동안 숙성시킨 후 육각 구조의 Se 나노로드에 대한 HRTEM 이미지

입자 시편을 세척하고 3개월 동안 숙성시킨 후 단사정 구조의 Se 나노로드에 대한 HRTEM 이미지