Gate/C2N 이종 구조의 변형률 조정 가능한 전자 속성 및 대역 정렬:첫 번째 원칙 계산

결과 및 토론

깨끗한 GaTe와 C₂에 대한 조사부터 시작하겠습니다. N 단층. 두 단층의 최적화된 구성이 각각 그림 1a, b에 나와 있습니다. 구조적 매개변수는 표 1에 나열되어 있습니다. GaTe 단층의 경우 최적화된 격자 상수와 Ga-Te 결합 길이는 각각 4.14 및 2.41Å입니다. C₂의 경우 N 단층, 최적화된 격자 상수, C-N 및 C-C(1)/C-C(2) 거리는 각각 8.26, 1.34 및 1.47/1.43Å입니다. 또한, 밴드 구조도 PBE/HSE06 계산에 의해 조사되고 추가 파일 1:그림 S1a 및 b에 각각 표시됩니다. 분명히 GaTe 단층은 간접 밴드갭이 1.43/2.13 eV인 반도체이고 C₂ N 단층은 1.65/2.44 eV 값을 갖는 직접 밴드갭 반도체입니다. 한편, 우리는 경직된 이동을 제외하고 C₂의 밴드 구조가 PBE 및 HSE06으로 계산된 N 단층은 특히 원자가 밴드에서 크게 다릅니다. 그러나 PBE 및 HSE06을 사용하여 계산된 CBM 및 VBM은 모두 Γ에 있습니다. 정확도에 약간의 차이가 있지만 두 기능에 의해 제공되는 대역 분산이 상대적으로 일관적임을 나타냅니다. 모든 결과는 이전 보고서[11, 38]의 결과와 잘 일치하며 우리의 계산 방법의 신뢰성을 제시합니다. 잘 알려진 바와 같이, 반도체의 밴드갭은 일반적으로 에너지 기능의 미분 불연속성이 없기 때문에 PBE 기능에 의해 과소평가됩니다. 전자 및 광학 속성에 대한 후속 프레젠테이션은 HSE06 결과를 기반으로 합니다.

(a의 평면도 및 측면도 ) 게이트 및 (b ) C₂ N 단층. (c의 상위 조회수 –이 ) α -, β - 및 γ -Gate/C₂ 스태킹 이종 구조의 해당 기본 벡터가 표시된 N 이종 구조

The Gate/C₂ N heterobilayer는 GaTe 시트의 2x2 슈퍼셀과 C₂의 1x1 단위 셀을 결합하여 구성됩니다. N 레이어, 0.48%의 격자 불일치만 있습니다. 이종 구조의 안정적인 구성을 찾기 위해 GaT 단층을 다른 방향으로 이동합니다. 결과적으로 α로 명명된 높은 대칭성을 가진 에너지적으로 유리한 세 가지 적층 유형 -, β - 및 γ - 그림 1c-e와 같이 적층이 얻어진다. α에서 -스태킹, 육각형 C₄ N₂ 링은 6각형 GaTe 링 바로 위에 있습니다. β는 - 및 γ -stacking, α에서 GaTe 레이어를 이동하여 얻을 수 있습니다. - a를 따라 약 1.21 및 2.42 Å 쌓기 + b 방향을 각각. 세 가지 적층 구성의 상대적 안정성을 비교하기 위해 인터페이스 결합 에너지 \(\phantom {\dot {i}\!}E_{\mathrm {b}} =(E_{\mathrm {GaTe/C_{ 2}N}}-E_{\text {GaTe}}-E_{\mathrm {C_{2}N}})/S\), 여기서 \(\phantom {\dot {i}\!}E_{\ mathrm {GaTe/C_{2}N}}\), E _게이트 , 및 \(E_{\mathrm {C_{2}N}}\)는 GaTe/C₂의 총 에너지를 나타냅니다. N 헤테로구조, 독립형 GaT 및 C₂ N 단층, 각각 및 S 는 2D 슈퍼셀의 표면적입니다. 표 1과 같이 GaTe/C₂의 결합 에너지는 α가 있는 N 헤테로구조 -, β - 및 γ -스태킹 구성은 − 15.06 meV, − 14.97 meV 및 − 15.80 meV/Å ² 입니다. , 각각. 세 가지 결합 에너지는 γ -적층은 가장 작은 층간 거리와 일치하는 에너지적으로 더 유리합니다. 우리는 포논 스펙트럼을 계산하고 초기 분자 역학(MD) 시뮬레이션을 수행하여 서로 다른 적층 형태를 가진 이러한 이종 구조의 동적 및 열적 안정성을 추가로 확인하고 결과를 추가 파일 1:그림 S2에 표시합니다. 모든 포논 모드는 Γ 근처의 횡방향 음향 모드를 제외하고 양의 주파수를 갖습니다. 동적 안정성을 확인하는 포논 연화로 인한 점 [5]. MD 시뮬레이션에서 시스템의 총 에너지는 특정 에너지 범위에서 진동하고 이종 구조에서 기하학적 재구성 및 끊어진 결합이 발견되지 않아 이러한 시스템이 실온에서 열적으로 안정적임을 나타냅니다[39]. MD 시뮬레이션 동안 γ -적층 구성은 에너지 파동이 가장 적으며(7 meV/원자 미만), 열 안정성이 더 두드러짐을 나타냅니다. 세 가지 적층 구성의 매우 밀접한 결합 에너지는 전자 구조도 매우 유사할 수 있음을 의미합니다. 이를 확인하기 위해 세 가지 구성에 대한 대역 구조를 계산합니다(추가 파일 1:그림 S3 참조). 3개의 밴드 구조가 실제로 거의 동일함을 알 수 있습니다. γ -적층 구성이 가장 안정적인 구성이며, 세 구성은 유사한 형성 에너지로 인해 실온에서 여전히 일부 확률로 채워질 수 있습니다. 그러나 그들의 전자 구조도 서로 매우 가깝기 때문에 우리는 하나의 구성만 선택하여 작업을 제시할 수 있습니다. 여기에서 가장 안정적인 γ를 선택합니다. -다음 분석 및 토론에서 스택 구성.

이제 GaTe/C₂의 전자 속성으로 이동합니다. N vdW 이종 구조. 그림 2a와 같이 GaTe/C₂의 밴드갭은 N 헤테로 구조는 약 1.38 eV로 계산됩니다. GaTe-C₂로 인해 구성 요소에 비해 밴드 갭이 감소합니다. N 상호 작용 및 결과 밴드 정렬. 또한 C₂의 전자 구조는 N 단층이 잘 보존되어 있습니다. 그럼에도 불구하고, 이종 구조에서 GaTe의 투영된 밴드 구조는 단층에 비해 상당한 변화가 있으며, 이는 층간 vdW와 정전기적 상호 작용이 이종 구조의 밴드에서 전자 상태의 중첩을 초래할 수 있다는 사실에 기인할 수 있습니다. 유사한 동작이 MoS₂에서도 발견됩니다. /PbI₂ vdW 이종구조[40]. 또한 VBM 및 CBM이 주로 GaTe 및 C₂에 현지화되어 있음을 발견했습니다. N개의 하위 계층, 각각. 그림 2a(오른쪽 패널)의 계산된 전체 및 부분 상태 밀도(PDOS)에서 CBM은 주로 p N 및 C 원자의 상태인 반면 VBM은 주로 p Te 및 Ga 원자의 상태. 그림 2c, d에서 CBM과 VBM의 밴드 분해 전하 밀도는 가장 낮은 에너지의 전자와 정공이 C₂에 분포되어 있음을 보여줍니다. N 층과 GaTe 층은 각각 위의 상세한 PDOS 결과와 일치합니다. GaTe/C₂의 밴드 정렬 VB 오프셋(VBO)과 CB 오프셋(CBO)을 모두 포함하는 N 이종 구조는 그림 2a의 분석에 따른 그림 2b에 나와 있습니다. 분명히 GaTe 층의 VB와 CB는 C₂의 해당 대역보다 에너지가 더 높습니다. N 레이어, 그리고 GaTe와 C₂ 사이의 VBO와 CBO N 층은 각각 약 1.03 및 0.72 eV입니다. 헤테로 구조가 빛으로 조명되면 햇빛에서 얻은 에너지를 가진 전자가 VB에서 CB로 도약합니다. 그러면 GaTe 시트의 CB에 있는 이러한 광생성 전자는 C₂의 전자로 쉽게 이동할 수 있습니다. 관찰된 CBO로 인한 N층. 반대로 C₂의 VB에 있는 광 생성 구멍 VBO로 인해 N 시트가 GaT 레이어로 이동합니다. 위의 결과는 GaTe와 C₂ 사이의 경계면에서 II형 밴드 정렬이 형성됨을 시사합니다. 전자와 정공을 효율적으로 분리하기 위한 필수 조건인 N층. 또한 추가 파일 1:그림 S4에 표시된 이종 구조의 계산된 평면 평균 전하 밀도 차이는 일부 전자가 C₂에서 이동함을 나타냅니다. N층에서 GaT층으로. 고유 내장 전기장(E _안에 )는 C₂에서 가리키는 방향으로 유도됩니다. N층에서 GaT층으로. 또한 E _안에 광발생 전자(정공)의 이동과 반대(동일) 방향으로 작용하여 광발생 전자-정공 쌍의 재결합을 억제합니다. 결과적으로 고유한 E _안에 밴드 오프셋, 광 생성 캐리는 서로 다른 표면에서 효과적으로 분리될 수 있으며, 이는 에너지 변환 효율을 개선하고 최종적으로 광전자 장치의 성능을 향상시킬 수 있습니다.

아 GaTe/C₂의 투영된 밴드 구조 γ가 있는 N 헤테로구조 -스태킹 구성 및 해당 상태의 전체 및 부분 밀도. ㄴ GaTe/C₂에서 캐리어 이동 및 분리를 위한 유형 II 대역 정렬의 도식적 표현 N 헤테로 구조, 진공 수준을 나타냅니다. pH =0에서 분해되는 물의 산화환원 전위(빨간색 점선)는 비교를 위해 표시됩니다. c의 밴드 분해 전하 밀도 VBM 및 d 헤테로 구조의 CBM

게다가, 우리는 헤테로 구조의 CBM이 수소 발생의 환원 전위(-4.44 eV 대 진공 수준)보다 더 긍정적인 위치에 있는 반면 VBM은 산소 발생의 산화 전위(-5.67 eV 대 진공 수준)와 거의 겹칩니다. 따라서 pH =0에서 수소를 생성하여 물을 분해하는 광촉매 능력이 제한적입니다. 그럼에도 불구하고, 층간 간격과 pH 값을 변경하면 이종 구조를 가시광선 광촉매로 잠재적으로 적용할 수 있습니다(자세한 내용은 이후 논의 참조).

사실 유망한 광전 나노소자는 가능한 한 많은 가시광선을 흡수해야 한다. 따라서 우리는 GaTe/C₂의 광 흡수를 더 탐구합니다. N 이종 구조 및 그 구성 요소. 계산 세부 사항은 이전 작업 [22, 23]에서 완전히 설명되었습니다. 그림 3과 같이 GaTe/C₂ N 헤테로 구조는 특히 2.20 ~ 4.71 eV의 에너지 범위에서 구성 요소에 비해 더 강한 가시-자외선 흡수 및 더 넓은 흡수 범위를 나타냅니다. 이것은 이종 구조에서 전하 이동 및 층간 결합에 의해 유도된 새로운 광학 전이에서 비롯됩니다[41].

계산된 광 흡수 스펙트럼 A (ω ) GaTe/C₂ 하이브리드 HSE06 기능을 사용하는 N 이종 구조 및 그 구성 요소. A (ω ) 0.5 Å 및 1.5 Å의 수직 변형 및 +6% 및 -6%의 평면 변형을 갖는 이종 구조의. 그리고 비교를 위해 태양 스펙트럼도 표시됩니다.

층간(정상) 및 평면 내 변형을 포함한 변형이 전자 특성을 조정하여 재료의 성능을 향상시키는 효과적인 방법을 제공한다는 것은 널리 알려져 있습니다[42]. 여기에서는 먼저 GaTe/C₂의 수직 변형률 효과를 살펴봅니다. N vdW 이종 구조. 정상 변형률은 Δ로 평가됩니다. d =d -d ₀ , 여기서 d 그리고 d ₀ GaTe와 C₂ 사이의 실제 및 평형 거리 각각 N 하위 계층. 따라서 Δ d>0, 시스템은 정상적인 인장 변형을 받고 있으며 그 반대의 경우도 마찬가지입니다. GaT와 C₂ 간의 상호작용의 변화 N 층은 그들 사이의 전하 이동 강도에 의해 반영되어야 합니다. GaTe/C₂의 계산된 평면 평균 전하 밀도 차이 층간 거리가 다른 N 이종 구조는 추가 파일 1에 나와 있습니다. 그림 S5. 결과는 GaTe와 C₂ 사이의 거리가 N 시트가 감소하고 향상된 층간 상호 작용의 결과로 전하 이동이 분명히 강화됩니다. 따라서 GaTe/C₂의 전자적 동작은 N 이종 구조는 일반 변형에 의해 잘 조정될 것으로 예상됩니다.

적용된 스트레인의 함수로서 계산된 이종 구조의 밴드갭과 결합 에너지는 그림 4a에 표시되고 정상 변형에서 이종 구조의 CBM과 VBM의 진화는 그림 4b에 표시됩니다. 증가하는 수직 압축 변형률은 향상된 층간 상호 작용으로 인해 밴드갭을 감소시킨다는 것을 분명히 보여줍니다. 대조적으로, 증가하는 수직 인장 변형률은 먼저 밴드갭을 천천히 증가시킨 다음 Δ에서 거의 수렴에 도달합니다. d ≃0.8Å, 이는 층간 상호작용의 더 큰 감소로 인해 발생할 수 있습니다[32]. Δ에서 평형 구조를 찾습니다. d =0은 가장 낮은 결합 에너지를 가지며 이는 표 1에 표시된 결과와 일치합니다. 한편, 우리는 층간 거리에 거의 관계없이 type II 밴드 정렬 및 향상된 가시자외선 흡수가 보존됨을 알 수 있습니다(참조:그림 3 및 추가 파일 1:그림 S6). 더 흥미롭게도 큰 인장 수직 변형률(Δ d ≃0.3 Å) VBM을 O₂ 아래로 이동 /H₂ O 산화 전위, 시스템을 pH =0에서 물 분해에 적합하게 만듭니다. 광촉매 물 분해 동안 수소 및 산소 생산 공정은 C₂에서 별도로 발생합니다. N 층과 GaT 층. 이러한 상황에서 VBM 과전위는 너무 작아서 O₂에 충분하지 않을 수 있습니다. 생산 [43], 그러나 이러한 바이어스 전위는 매체의 pH 값을 변경하여 조정할 수 있습니다 [44]. 다시 말해서, 물 분해를 위한 광촉매 특성은 물의 산화환원 전위와 일치하도록 pH를 제어함으로써 추가로 조절될 수 있습니다. 그림 4b에서 볼 수 있듯이 pH =2의 산성 환경에서 헤테로구조의 밴드 가장자리는 물 산화환원 전위를 완벽하게 가로지르며 헤테로구조가 H₂에 잘 적합함을 보여줍니다. /O₂ 특히 큰 수직 변형이 적용된 경우 물에서 생산합니다.

a에 대한 정상 변형 효과 밴드갭 및 입찰 에너지, b GaTe/C₂의 밴드 에지 위치 N vdW 이종 구조. 비교를 위해 pH 0(빨간색 점선)과 pH 2(파란색 점선)에서 분해되는 물의 산화환원 전위가 표시됩니다.

GaTe/C₂에서 광촉매 수소 생성 메커니즘을 추가로 밝히기 위해 N heterostructure, 우리는 C₂ 표면의 수분 흡착 및 분해를 시뮬레이션합니다. 광촉매 물 분해 과정에서 수소가 생성되는 N 층. 수소 분자의 형성은 흡수된 물의 분해에서 시작되므로 먼저 H, OH 및 H₂의 흡수 에너지를 조사합니다. C₂의 O DFT/PBE 수준에서 N 표면. 해당 흡착 에너지는 그림 5a에 표시된 대로 각각 -1.03, -0.51 및 -0.56eV입니다. 음수 값은 흡수가 에너지적으로 유리함을 나타냅니다[45]. 이어서, 계산된 물 분해 반응 에너지는 약 1.48 eV(-0.56 ~ 0.92 eV)입니다. 이것은 물 분해가 이 표면에서 흡열 반응이라는 것을 의미합니다. 또한 생성된 수소 원자가 C₂에 흡착되면서 N 표면, 원격으로 분리된 수소 원자는 수소 분자를 형성하기 위해 가까이 이동하는 데 에너지적으로 유리할 것입니다[46]. 도 5b에 도시된 바와 같이, 하나의 H₂를 제거하는데 필요한 반응 에너지는 C₂에서 N은 상대적으로 작으며(0.04 eV), 이는 흡착된 H₂ 방출되기 쉽고 광촉매 수소 가스 생산에 유리합니다.

아 H, OH, H₂의 흡착 구성 O와 H₂의 분해 메커니즘 C₂의 O GaTe/C₂의 N 표면 N vdW 이종 구조. ㄴ 두 수소 원자 사이의 상호 작용, C₂에서 수소 분자의 형성 및 방출 GaTe/C₂의 N 표면 N vdW 이종구조

마지막으로, 결정 격자 매개변수를 변경하여 시뮬레이션하고 ε =(아 -아 ₀ )/아 ₀ , 여기서 a 그리고 a ₀ 는 각각 변형 및 원시 구조의 격자 상수입니다. 고려된 층 내 이축 변형률이 탄성 응답 범위 내에 있음을 보장하기 위해 먼저 원자당 변형률 에너지 E를 검사합니다. _s =(E _긴장된 -이 _{무스트레인} )/n , n 단위 셀의 원자 수입니다. 계산된 변형-에너지 곡선(그림 6a 참조(오른쪽 y -축)) 고려된 모든 변형률이 탄성 한계 내에 있으므로 완전히 가역적임을 나타내는 2차 함수의 특성을 보여줍니다. 다양한 이축 변형에서 밴드갭 진화는 그림 6a에 나와 있습니다. 밴드갭은 약 -2%의 변형률에서 최대값(~1.45eV)에 도달하는 것을 볼 수 있습니다. ε에서 =− 12% 시스템은 반도체에서 금속으로의 전이를 겪으며, 이는 이 헤테로구조의 조정 가능한 전도성 및 전송 특성을 의미합니다. 한편, 흥미로운 간접-직접-간접(Ind-D-Ind) 밴드갭 전환은 ε에서 발견됩니다. ≃− 3% 및 − 8%. 이러한 전환은 다양한 k-포인트에서 변형으로 인한 밴드 에너지 이동에서 파생됩니다(자세한 내용은 추가 파일 1 참조:그림 S7). Ind-D 전이와 변형으로 인한 전자 구조의 변화는 광 흡수를 향상시킬 수 있습니다[47]. 그림 3에서 GaTe/C₂의 광 흡수를 비교합니다. 밴드 갭이 거의 동일한 ± 6%의 변형률에서 N 이종 구조. 결과는 이축 변형이 가시광선 범위에서 광학 스펙트럼을 적색으로 이동시켜 위에서 논의한 밴드갭 감소와 일치함을 보여줍니다. 흥미롭게도 -6% 변형은 [1.60–2.65 eV] 영역에서 크게 향상된 광 흡수를 이끕니다. 또한, 변형률이 밴드 정렬을 변경할 수 있다는 것도 발견되었습니다. 그림 6b 및 추가 파일 1에 표시된 대로:그림 S7, ε의 경우 ≥+ 6%이면 GaTe 하위층의 CBM이 아래쪽으로 이동하여 이종 구조의 CBM이 됩니다. 결과적으로 GaTe 하위 레이어의 CBM과 VBM의 에너지는 C₂의 에너지에 걸쳐 있습니다. N 서브레이어, 타입 II에서 타입 I로의 전환으로 이어진다. 여기서 우리는 GaTe 서브레이어의 CBM과 VBM이 큰 인장 변형 하에서 서로 접근하고 매우 작은 밴드갭을 형성하는 반면 C ₂ N 하위 계층에는 약간의 변경 사항만 있습니다. 이 거동은 먼저 두 개의 격리된 단층의 전자 구조에 대한 변형 효과를 고려하여 이해할 수 있습니다. 이전 계산에 따르면 GaTe 단층의 밴드갭은 C₂의 밴드갭보다 큰 인장 변형에 훨씬 더 민감합니다. N 단층:큰 인장 변형에서 전자는 매우 작아지고 후자는 남아 있습니다[11, 16]. 이것은 면내 변형에 의해 더 크게 영향을 받는 GaTe의 좌굴 구조 때문일 수 있습니다. 이종 구조의 전반적인 층간 상호 작용이 약하기 때문에 주로 vdW와 밴드갭에 미미한 영향을 미치는 정전기적 상호 작용이 있기 때문에 큰 인장 변형 하에서 두 단층의 거동은 GaTe/C₂에서 보존됩니다. 하위> N 헤테로구조. 또한 ε의 경우 ≥−12%, GaTe 하위층의 CBM 및 VBM 모두 C₂의 것보다 높아집니다. N 서브층이 형성되어 III형 밴드 정렬이 형성됩니다. 그러나 압축 변형률이 -13%보다 크게 증가하면 이러한 유형 III 밴드 정렬이 깨집니다. 여기서 C₂ N 하위층이 금속이 됩니다. 한 마디로, 변형은 GaTe/C₂의 밴드갭 및 밴드 정렬의 유형과 값을 효과적으로 엔지니어링할 수 있습니다. N 헤테로구조. 이것은 다기능 고성능 전자 및 광전자 장치를 설계하는 데 유용할 것입니다.

아 GaTe/C₂의 밴드갭 및 변형 에너지에 대한 평면 내 이축 변형 효과 N heterostructure. 미스티로즈, 파란색 및 녹색 영역은 각각 금속(M), Ind 및 D 밴드갭 범위를 나타냅니다. ㄴ 평면 내 이축 변형률의 함수로서 이종 구조에서 하위 레이어의 밴드 에지 위치의 진화. I, II 및 III 영역은 각각 type-I, -II 및 -III 밴드 정렬에 해당합니다.