후속 어닐링된 MoOₓ 박막으로 p-Si 태양전지 성능 향상: 광학 및 전자 성능 최적화

초록

큰 일함수 덕분에 MoOₓ는 박막 및 결정질 실리콘 태양전지 모두에서 정공 선택적 접촉으로 널리 사용되어 왔습니다. 본 연구에서는 열증착 MoOₓ 박막을 p형 결정질 실리콘(p-Si) 태양전지 후면 측에 적용하여, 후속 어닐링 처리에 따른 MoOₓ 박막의 광학 및 전자 특성 그리고 해당 소자 성능을 조사했습니다. 100°C에서 어닐링된 MoOₓ 박막이 가장 높은 일함수를 보이며, 에너지 밴드 시뮬레이션과 접촉 저항률 측정 결과 최고의 정공 선택성을 입증했습니다. 전체 후면 p-Si/MoOₓ/Ag 접촉 태양전지는 19.19% 효율로 최고 성능을 보였으며, 이는 MoOₓ의 정공 선택성과 패시베이션 능력의 결합된 영향 결과입니다.

서론

전이 금속 산화물은 결함 ZrO₂의 3.5eV부터 스토이키오메트릭 V₂O₅의 7.0eV까지 넓은 일함수 범위를 가집니다[1-6]. 그중 MoOₓ는 높은 투명성, 무독성, 적당한 증착 온도로 인해 광전자 소재 응용에서 가장 광범위하게 연구된 물질 중 하나입니다[7-11]. MoOₓ는 ~6.7eV의 큰 일함수를 가지며 광전소자에서 정공 추출층으로 널리 사용됩니다[12], 발광 소자[13], 센서[14, 15], 메모리[16]. MoOₓ 정공 추출층 포함 광전소자에서 소자 성능은 MoOₓ 박막의 광학 및 전자 특성 모두에 강하게 의존합니다. 태양광 분야에서 MoOₓ 박막은 초기에 유기 소자에 적용되었습니다[17-19]. 최근 결정질 실리콘(c-Si) 태양전지에 MoOₓ 박막 적용 연구가 활발히 진행되었습니다[9, 20-22]. c-Si 이온화 에너지는 약 5.17eV로 정공 선택적 접촉 물질 일함수의 하한입니다[23]. MoOₓ의 높은 일함수는 c-Si/MoOₓ 계면에서 큰 밴드 밴딩 유도, p형 실리콘(p-Si) 정공 축적 또는 n형 실리콘(n-Si) 전자 고갈 초래, 정공 수송 유리[24]. 고전적 실리콘 이종접합 태양전지 p형 비정질 실리콘 층을 MoOₓ 박막으로 대체하여 23.5% 전력 변환 효율(PCE) 달성[25]. MoOₓ 접촉이 n형 웨이퍼 대비 p형 웨이퍼(비정질 Si 층 없이)에서 표면 패시베이션과 접촉 저항률 측면에서 더 좋은 성능 보임[24]. 이전 연구에서 p-Si 태양전지 정공 선택적 접촉으로 MoOₓ 박막 타당성 입증[26], p-Si/SiOₓ/MoOₓ/V₂Oₓ/ITO/Ag 후면 접촉 기반 20.0% 효율 달성[27].

MoOₓ(X≤3)는 벌크 전자 구조의 폐각 특성과 내부 층 구조가 생성하는 쌍극자로 인해 큰 일함수 가집니다[28]. 산소 공결함 존재는 MoOₓ 일함수 감소[4] 및 n형 물질화 유발[29]. 수치 시뮬레이션에서 MoOₓ 높은 일함수가 유리한 쇼트키 장벽 높이와 MoOₓ/본질적 a-Si:H/n형 c-Si(n-Si) 계면 인버전 유도, 정공 최소 저항 경로 자극[30]. 따라서 MoOₓ 전자 구조와 일함수 조절은 패시베이팅 접촉 c-Si 태양전지에 큰 의미.

MoOₓ 박막은 원자층 증착[30-34], 반응성 스퍼터링[12], 펄스 레이저 증착[35], 열증착[24, 36], 스핀 코팅[37] 등으로 증착 가능. Si/MoOₓ 접촉 기반 태양전지 연구 대부분에서 MoOₓ 박막은 실온 열증착으로 제조[8]. 열증착으로 MoOₓ 박막 특성 제어성 제한되어 다양한 후처리 방법 연구되어 열증착 MoOₓ 일함수 조절. UV-오존 노출로 금 기판 위 증착 MoOₓ 박막 일함수 5.7eV에서 6.6eV로 증가[8]. Irfan 등이 금 기판 위 MoOₓ 박막 300°C 20시간 공기 어닐링 수행, 장시간 어닐링이 기판에서 MoOₓ 박막으로 금 확산으로 산소 공공 감소 도움 안 됨 확인[38]. p형 c-Si(p-Si) 위 MoOₓ 박막 일함수가 300-900K 범위 진공 내 어닐링 후 감소함 확인[39].

본 연구에서는 p-Si 태양전지 후면 측에 MoOₓ 패시베이팅 접촉 구성. 후속 어닐링된 MoOₓ 박막의 광학 및 전자 특성과 p-Si/MoOₓ 태양전지 영향 실험과 에너지 밴드 시뮬레이션 통해 체계적 조사. 일함수와 O/Mo 원자 비율 선형 관계 발견. 흥미롭게도 본질 시료 대비 100°C 어닐링 시료가 더 높은 일함수에도 불구하고 더 두꺼운 SiOₓ 중간층에도 더 낮은 접촉 저항률 보임. 에너지 밴드 시뮬레이션에 따르면 MoOₓ 일함수 변화가 p-Si 밴드 밴딩에 미미한 영향, MoOₓ 밴드 밴딩이 일함수 증가에 따라 현저 증가. 따라서 적당한 두께 범위 내 계면 SiOₓ 층에서 p-Si에서 MoOₓ로 효과적 정공 수송 위해 높은 일함수 필수적 제안. 본 결과 산화물 기반 캐리어 선택적 접촉 고성능 이종접합 태양전지 관점 p-Si/MoOₓ 계면 특성 가치 있는 세부사항 제공.

재료 및 방법

박막 증착, 후속 어닐링 공정 및 태양전지 제작

태양전지는 ~2Ω·cm 저항률, 170µm 두께 p형 <100> CZ 웨이퍼로 제작. 실리콘 웨이퍼 NaOH와 H₂O₂ 혼합 용액으로 사전 세척, NaOH 용액으로 텍스처링. 탈염수(DI water) 세척 후 희석 불산(HF) 1분 딥. POCl₃ 소스 석영로에서 인 확산으로 고도핑 n⁺ 전면(ND≈4×10²¹cm⁻³) 형성. 이중층 SiNₓ:H 패시베이션 및 반사방지 코팅 PECVD로 증착. 선택적 이미터로 은 페이스트 스크린 인쇄[40]. 이후 850°C ~1분 파이어스루 공정, 저저항 옴접촉 형성[41]. 각 시료 후면 희석 HF 세척 후 MoOₓ 증착. MoOₓ 박막 8×10⁻⁴Pa 하 ~0.2Å/s 증착률로 후면 열증착[26]. 실온 증착 MoOₓ 박막 급속 열처리기 공기 중 후속 어닐링 처리. 설정 온도 10초 내 도달, 5분 유지. 다양한 어닐링 온도 MoOₓ 박막 전체 후면 MoOₓ/Ag 접촉 p-Si 태양전지 적용.

측정

1.2mm 두께 실리카 유리 위 증착 MoOₓ 박막 투과율 스펙트럼 적분구 갖춘 UV-Vis 분광기로 측정. 박막 표면 형태와 조도 원자력 현미경(AFM) 측정. MoOₓ 박막 광학 특성 분광 타원계(J.A. Woollam Co., Inc., M2000U 타원계) 분석, 측정 결과 고유 산화물 모델로 피팅. 고분해능 X선 광전자 분광법(XPS) Mo 3d와 Si 2p 1486.7eV 광자 에너지 단색 Al Kα X선으로 측정. 자외선 광전자 분광법(UPS) 스펙트럼 -10eV 바이어스 시료 무필터 He I 21.22eV 여기로 기록. XPS와 UPS 검출 전 시료 표면 아르곤 이온으로 사전 세척.

p-Si/MoOₓ 계면 접촉 저항률 Cox와 Stack 방법[42]으로 추출, 서로 다른 직경 전면 Ag 접촉 시리즈 저항 측정 프로브 스테이션 이용. 다양한 두께 MoOₓ 박막 패시베이션 품질 준정상 광전도도(QSSPC)법 유효 수명 측정으로 결정[43]. QSSPC 테스트 시료 비대칭: 전면 텍스처링, n⁺ 도핑, 이중층 SiNₓ:H 박막 패시베이션, 후면 MoOₓ 박막 커버[26]. 태양전지(3.12×3.12cm²) 전류 밀도-전압 특성 표준 1선 조건(100mW·cm⁻², AM1.5G 스펙트럼, 25°C) 측정, 광강도 Fraunhofer CalLab 인증 기준 셀 보정.

시뮬레이션

p-Si/MoOₓ 접촉 밴드 구조 수치 시뮬레이션 AFORS-HET[44]로 수행, 1차원 푸아송 방정식과 두 캐리어 연속 방정식 풀이 기반. 주요 매개변수 표 1 나열. 전후면 접촉 경계 금속 일함수 플랫밴드 고정 설정. p-Si와 MoOₓ 계면 '열전자 방출'(수치 모델 중 하나) 설정. 얇은 SiO₂ 박막 터널링 특성 '열전자 방출' 모델 하에서 금속/반도체 쇼트키 접촉용 계면 매개변수 변경만으로 일반적으로 설정. 따라서 Si/MoOₓ 계면 실제 존재 터널링 SiOₓ 생략. p-Si 전기중성 결함 중심 에너지에 총 트랩 밀도 1×10¹⁴cm⁻³ 설정. MoOₓ 도너형 전도 꼬리 결함 총 농도 1×10¹⁴cm⁻³ 설정.

결과 및 고찰

그림 1a는 10nm 두께 MoOₓ 박막 실리카 유리 위 공기 중 5분 다양한 온도(100°C, 200°C, 300°C) 어닐링 사진. 모든 시료 육안 무색 투명. 그림 1b 해당 광투과율 스펙트럼에서 100°C 어닐링 MoOₓ 박막 투과율 스펙트럼 비어닐링 박막과 거의 중첩. 더 높은 어닐링 온도 600-1100nm 범위 낮은 투과율 결과, 산소 공공 유도 자유 캐리어 흡수 기인[46]. 더 두꺼운 MoOₓ 박막(20nm) 폴리싱 Si 웨이퍼 위 증착 굴절률 n과 소멸 계수 k 더 정확 측정. 그림 1c 굴절률 1.8-2.5 범위, 다른 연구와 일치[31, 32]. n 곡선과 k 곡선(그림 1d) 네 시료 간 약간 차이. 633nm에서 20nm 두께 박막 n 약간 감소, 표 2 요약.

표면 형태 AFM 특성화(추가 파일 1: 그림 S1). 해당 제곱평균제곱근(RMS) 조도 표 2 나열. 비어닐링 10nm 두께 MoOₓ 박막(추가 파일 1: 그림 S1a) RMS 조도 4.116nm, 파동형 표면 형태와 일치. 어닐링 온도 상승(추가 파일 1: 그림 S1b-d) MoOₓ 박막 표면 기복 커지고 특징 구조 작고 조밀해짐, 듀잉(dewetting) 공정 때문일 것[47]. 300°C 어닐링 후 RMS 조도 12.913nm 도달. 20nm 두께 박막 RMS ~1nm로 덜 거침(표 2). RMS 측정 어닐링 처리에 따른 듀잉 공정 억제도 지시. 위 형태 진화 소자 수준 MoOₓ 박막 변화( MoOₓ 박막 Si 위 증착, Ag 전극 캡핑) 완전히 반영 못 하지만 SiO₂ 표면 MoOₓ 본질적 특성 제공.

MoOₓ 산소 공결함 자연 형성 경향[48], 분자 구조 영향 가능. 이러한 공결함 관련 분자 구조 변화 확인 위해 MoOₓ(20nm)/Si(<100>) 라만 분광법 측정. 녹색광(532nm) 여기 라만 스펙트럼에서 MoOₓ 특징 피크 없음(추가 파일 1: 그림 S2), 열처리 무관. 여기를 325nm 자외선으로 변경 시 MoOₓ 특징 밴드 출현, 일반적으로 600-1000cm⁻¹ 위치(그림 2). 모든 시료 515cm⁻¹ 날카로운 피크 Si-Si 결합 대응. 비어닐링과 100°C 어닐링 MoOₓ 박막 라만 밴드 695, 850, 965cm⁻¹ 존재, 각각 [Mo₇O₂₄]⁶⁻, [Mo₈O₂₆]⁴⁻ 음이온, (O=)₂Mo(–O–Si)₂ 디옥소 종 기인[49]. 200°C 어닐링 시 965cm⁻¹ 밴드 970cm⁻¹ 이동, Mo(=¹⁶O)₂ 디옥소 종 할당[50]. 300°C 어닐링 MoOₓ 박막 라만 스펙트럼 695, 810, 980cm⁻¹ 밴드 나타냄. 810cm⁻¹ 밴드 Si-O-Si 결합, 980cm⁻¹ 밴드 (O=)₂Mo(–O–Si)₂ 기여. 결과 어닐링 온도별 MoOₓ 박막 화학 조성 영향, 각 시료 산소 공결함 농도 차이 시사.

MoOₓ 박막(10nm) XPS 수행 각 산화 상태 상대 함량과 산소-몰리브덴(O/Mo) 원자 비율 정량화. 셜리 배경 빼기 후 가우시안-로렌치안 곡선 피팅, XPS 스펙트럼 다중 피크 디콘볼루션 수행. Mo 3d 코어 레벨 3.1eV 더블릿 스핀-오빗 분할 ΔBE, 3:2 피크 면적 비율 두 더블릿 피크 분해[11]. 그림 3과 같이 Mo⁶⁺ 3d₅/₂ 코어 레벨 피크 ~233.3eV 결합 에너지 중심. 모든 시료 ~232.0eV 두 번째 더블릿 필요, Mo⁵⁺ 표기, 실험 데이터 좋은 피팅 위해[8]. O/Mo 비율 다음 공식[51] 계산:

X = ½ · Σ n·I(Mon⁺) / Σ I(Mon⁺)

여기서 I(Mon⁺) Mo 3d 스펙트럼 개별 성분 강도. n Mo 이온 원자가 상태, 5는 Mo⁵⁺, 6은 Mo⁶⁺. ½ 인자 각 산소 원자 두 몰리브덴 원자 공유 때문.

표 3 나열 모든 시료 O/Mo 비율 3 미만. 전이 금속 산화물 증착 중 산소 손실과 산화 상태 전이 보고[1]. XPS 측정 엑스시츄이므로 실온 열증착 MoO₃ 박막 공기 노출도 산소 공공 증가 가능[18, 52]. 비어닐링 MoOₓ 박막 O/Mo 비율 2.958, 100°C 후속 어닐링 후 2.964 증가. 더 높은 어닐링 온도 O/Mo 비율 점진적 감소. 100°C 어닐링 시료 최고 O/Mo 비율은 공기 중 열활성화 산소 MoOₓ 박막 주입 설명 가능[38]. 추가 파일 1: 그림 S3 10nm 두께 어닐링 MoOₓ 박막 Si 2p XPS 스펙트럼 비교. 비어닐링 시료 Si 2p XPS 스펙트럼 실리콘 원소 이중 피크와 Si⁴⁺ 피크. 100°C 어닐링 시 Si²⁺ 피크 출현. 200°C, 300°C 어닐링 시 Si⁴⁺, Si³⁺, Si²⁺ 피크 동시 존재. 또한 네 시료 SiOₓ 계산 X 값 각각 2, 1.715, 1.672, 1.815. SiOₓ 산소 원자 MoOₓ 유래이므로 O/Mo 비율 SiOₓ 산소 가져가기와 공기 산소 주입 균형 의존. 어닐링 온도 올라갈수록 Si 원소 신호 약해져 더 두꺼운 SiOₓ 중간층 지시[26].

산화물 양이온 산화 상태 감소는 일함수 감소 경향[1]. UPS 활용 열처리 함수 MoOₓ 박막 일함수 계산. 그림 4a UPS 스펙트럼 2차 전자 차단 영역, 일함수 미세 진동 확인. 그림 4b 어닐링 후 공기 중 밴드 영역[37] 결함 피크 약해짐. 표 3 연마 Si 웨이퍼 위 시료 XPS 피팅 평가 O/Mo 비율, UPS 2차 전자 차단 평가 해당 일함수 나열. 일함수와 MoOₓ 스토이키오메트리(O/Mo 비율) 결과 그림 4c에도 묘사, 강한 양의 상관관계 공개. O/Mo 비율 2.942→2.964 증가 시 일함수 약 0.06eV 증가.

MoOₓ 박막 p-Si 웨이퍼 패시베이팅 접촉 적용 전 1차원 에너지 밴드 시뮬레이션 AFORS-HET[44] 수행 p-Si/MoOₓ 이종접촉 명확한 이미지 확보. p-Si와 MoOₓ 박막 두께 각각 1µm, 10nm 설정. p-Si 수용체 농도 1×10¹⁶cm⁻³, 일함수 4.97eV 결과. MoOₓ n형 물질[53]이므로 산소 공공 농도 변화 MoOₓ 도너 농도 1×10¹⁶~1×10²⁰cm⁻³ 범위 변경으로 시뮬레이션. 그림 5a MoOₓ 일함수와 도너 농도 지수적 상관관계. 그림 5c, d MoOₓ 도너 농도(ND) 1×10¹⁶, 1×10²⁰cm⁻³ 시뮬레이션 밴드 구조. p-Si와 MoOₓ 밴드 모두 일함수 차이와 페르미 에너지 평형으로 밴딩. 효율적 캐리어 추출 위해 p-Si 원자가 밴드 광생성 정공 MoOₓ 전도 밴드 전자(인접 금속 전극 주입)와 재결합 필요[7, 54]. p-Si, MoOₓ, 총 밴드 밴딩 그림 5b. MoOₓ 일함수(WFMO) 변화 시 p-Si 밴드 특징 뚜렷한 변화 없음. 반면 MoOₓ 밴드 밴딩, 전자 주입 유리한 내장 전기장 나타내며 일함수 증가 따라 증가. MoOₓ 일함수 증가가 p-Si/MoOₓ 접촉 총 밴드 밴딩 증가, 대부분 MoOₓ 부분 존재 결론. 따라서 p-Si/MoOₓ 계면 전자 주입 측면 높은 MoOₓ 일함수 바람직.

그림 6 Cox와 Strack 방법(추가 파일 1: 그림 S4 개략도 참조)[42] 사용 p-Si/MoOₓ 접촉 다크 I-V 특성. I-V 곡선 기울기 점 전극 직경 증가 따라 증가. 비어닐링, 100°C 어닐링 시료 I-V 곡선 선형, 특정 접촉 저항률(ρc) 각각 0.32, 0.24Ω·cm² 피팅. 100°C 어닐링 시 p-Si/MoOₓ 계면 SiOₓ 층 두꺼워지지만 WFMO 비어닐링 MoOₓ 박막보다 높아 해당 시료 최고 정공 수송 특성 보임. 200°C, 300°C 어닐링 시료 작은 점 직경에서 I-V 곡선 비선형, 옴접촉 고려 불가. 100°C 어닐링 시료 대비 더 높은 어닐링 온도 시료 더 낮은 전류. 일함수 소폭 하락 주요 이유지만, 주원인은 더 높은 어닐링 온도 p-Si/MoOₓ 계면 더 두꺼운 SiOₓ 층 유발, 캐리어 산화물 장벽 터널링 더 어렵게 함.

MoOₓ(10nm)/p-Si 이종접합 패시베이션 품질 열처리 함수 유효 소수 캐리어 수명(τeff) 측면 특성화. 주입 레벨 의존 τeff 추가 파일 1: 그림 S5, 주입 레벨 1×10¹⁵cm⁻³ τeff 표 3 나열. 비어닐링 MoOₓ 박막 최고 패시베이션 능력. 더 높은 처리 온도 낮은 τeff 유도, 계면 SiOₓ 화학적 패시베이션과 MoOₓ 전장 효과 패시베이션 결합 결과, SiOₓ 큰 X는 실리콘 댕글링 본드 적음 의미, MoOₓ 큰 X는 내장 전기장 강도 큼 의미.

MoOₓ 박막 p-Si/MoOₓ(10nm)/Ag 구성(그림 7a) 채택 MoOₓ 전자 특성 소자 성능 영향 조사. 광 전류 밀도-전압(J-V) 곡선 그림 7b. 평균 J-V 특성 그림 7c-f. 어닐링 후 낮은 VOC들 낮은 τeff와 일치. 300°C 어닐링 셀 제외 모든 셀 유사 JSC(~38.8mA/cm²), MoOₓ 광학 지수 미세 차이, 계면 SiOₓ 두께 변화 장파장 대역 벌크 실리콘 유효 광흡수 영향 적음 의미. 비어닐링 MoOₓ 박막 태양전지 최고 PCE 18.99%, 이전 보고와 유사[26]. 100°C 어닐링 적용 시 19.19% PCE 달성. PCE 향상 주로 향상된 충진율(FF)과 감소된 직렬 저항 기인, 그림 6b 낮은 접촉 저항과 일치. 비효율적 정공 수송 FF 감소 유도, 300°C 어닐링 소자에서 두드러짐. 더 높은 어닐링 온도 PCE 하락, 저하된 VOC(MoOₓ 전장 효과 패시베이션 저하)와 FF(두꺼운 SiOₓ 중간층 캐리어 터널링 확률 감소) 기인. MoOₓ 박막 Ag 전극 캡핑되어 성능 저하 주로 MoOₓ/Ag 계면 고온 유도 원소 확산 기인 가능[26]. Ag 원자 MoOₓ 확산 MoOₓ 일함수 감소, 페르미 준위 평형 시 금속에서 MoOₓ 전자 이동 정렬[19, 55, 56].

전반적으로 p-Si/MoOₓ 이종접합 태양전지 성능 정공 선택적 MoOₓ 박막 패시베이션 품질, 일함수, 밴드-투-밴드 터널링[34] 특성 영향. 현재 구조 패시베이션 성능 여전히 저조, 상대적으로 낮은 VOC 유도. 따라서 효율적 표면 패시베이션 비도핑 캐리어 선택적 접촉 연구 초점 될 것.

결론

요약하면, 다양한 온도 후속 어닐링으로 서로 다른 산소 공결함 농도 MoOₓ 박막 획득. MoOₓ 박막 O/Mo 원자 비율 일함수와 선형 관계. 비어닐링 MoOₓ 박막 대비 100°C 어닐링 시료 산소 공결함 적고 일함수 높음. 에너지 밴드 시뮬레이션에서 MoOₓ 일함수 6.20-6.44eV 변동 시 p-Si/MoOₓ 접촉 p-Si 밴드 밴딩 기본 동일. 하지만 더 높은 일함수 MoOₓ 박막 밴드 밴딩 증가. 실험 결과 100°C 어닐링 MoOₓ 적당히 향상된 일함수 정공 선택성 유리. 최적화된 전체 후면 p-Si/MoOₓ/Ag 접촉 해당 태양전지 19.19% PCE 달성.