비정질 나노입자 페로플루이드: 자기점성 거동 및 고열 치료 성능

초록

자기 Fe-B, Fe-Ni-B, Co-B 나노입자를 성공적으로 합성해 물에 분산시켜 수용성 페로플루이드를 제조했습니다. Fe-B, Fe-Ni-B, Co-B 입자는 평균 입자 크기 15 nm의 균질한 비정질 나노입자입니다. 비정질 나노입자의 형태는 규칙적입니다. Fe-B, Fe-Ni-B, Co-B 비정질 나노입자는 초상자성입니다. 또한 Fe-B와 Fe-Ni-B 비정질 나노입자의 포화 자화는 각각 75 emu/g, 51 emu/g로 Co-B 나노입자의 약 2.8배, 1.9배 더 큽니다. 비정질 페로플루이드의 점성은 외부 자기장에 강한 반응을 보입니다. 항복 응력은 자기장 증가와 함께 증가합니다. 비정질 페로플루이드의 고열 치료 연구를 최초로 조사했습니다. 실험 결과 출력 전류 300 A일 때 Fe-B 페로플루이드와 Fe-Ni-B 페로플루이드의 가열 온도가 각각 750초, 960초 만에 42°C에 도달할 수 있습니다. Fe-B 페로플루이드의 온도는 61.6°C까지 도달할 수 있습니다. 비정질 페로플루이드의 가열 효율은 Fe-B와 Fe-Ni-B 페로플루이드가 생물의학 응용에 큰 잠재력을 가짐을 보여줍니다.

서론

페로플루이드(FF)는 자기 나노입자가 유기 용매, 물 등의 유체 캐리어에 콜로이드 용액으로 분산된 자기 유체입니다[1-5]. 새로운 유형의 스마트 기능성 소재로서 FF는 독특한 물리적, 화학적, 생체적합 특성을 제공합니다[6-9]. FF는 자기공명영상(MRI)[10], 표적 약물 전달[11], 상 분리[12], 수질 오염물질 제거[13], 센싱[14] 등 생물의학 분야에 적용되어 왔습니다.

인가 자기장에 의한 점도 증가는 FF 응용에 영향을 미칩니다. 자기점성 특성 연구는 인가 자기장 하에서 시간, 온도, 전단율 또는 기타 요인에 따른 FF 점도 변화를 평가합니다[4, 15-20]. Rajnak[18]은 변압기 오일 기반 FF의 점도를 연구해 전기장 유도 점도 변화가 자기점성 효과와 유사함을 발견했습니다. Nowak[19]은 양 혈액으로 희석된 FF의 점도 변화를 조사했으며, 강한 자기점성 효과가 자기장에 의한 미세구조의 큰 변화를 가정하게 함을 발견했습니다. 선행 연구는 캐리어 매질과 계면활성제가 FF의 자기 거동에 고려될 때 상당한 상호작용을 보임을 입증했습니다[20]. FF의 자기점성 특성 연구는 여전히 초점입니다. 비정질 합금은 비정질 준안정 원자 구조와 저비용 원료로 인한 독특한 특성으로 연료전지 전극[21], 나노다공성 소재[22], 생분해성 소재[23] 등 유망한 미래를 가집니다[24]. 다른 연구들은 비정질 연자성 Fe-기반 합금이 결정질 합금 대비 독특한 자기 특성으로 자기 기능성 유체 제조에 큰 잠재력을 가짐을 보였습니다[25]. Fe₇₃.₅Nb₃Cu₁Si₁₃.₅B₉[26,27]와 Fe₇₈Si₉B₁₃ 비정질 합금 입자가 자기유변유체에 적용되었습니다. 그러나 기존 기계적 분쇄법으로는 FF에 적용할 비정질 나노입자 제조가 어렵습니다. 우리 그룹은 자기 Co-Fe-Si-B[28] 비정질 나노입자와 Fe-Co-B[29] 비정질 나노입자를 합성해 FF에 적용 연구했습니다. 이 데이터는 비정질 FF가 좋은 안정성을 보임을 보여줍니다. 그럼에도 불구하고 비정질 나노입자 기반 FF의 자기점성 특성에 대한 관심은 적었습니다.

고열 치료는 암 치료의 초점이었으며, 자기 유체 고열 치료(MFH, FF 고열 치료라고도 함)는 치료 절차입니다. FF를 암세포를 포함한 조직에 주입한 후 교류 자기장에 노출시켜 온도를 42-45°C로 상승시켜 종양 세포를 파괴합니다[30-32]. 중요한 것은 FF 내 나노입자가 독성이 없어야 한다는 것입니다. 산화철(Fe₃O₄) 또는 코발트 산화철(CoFe₂O₄) 나노입자는 간단한 공정, 저비용, 좋은 생체적합성으로 MFH용 FF 제조에 널리 선택됩니다[33-38]. Lahiri[38]는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 코팅 산화철 나노입자를 포함한 수성 FF의 교류 자기장 유도 가열을 적외선 열화상으로 연구했습니다. 결과는 초기 온도 상승률이 높고 가열 기간 말 최대 온도가 낮음을 나타냈습니다. Zubarev[39]는 단일 영역 강자성 입자 간 자기 상호작용이 진동 자기장 하에서 이들 입자에 의해 생성되는 고열 효과에 미치는 영향을 보고했습니다. 그러나 비정질 자기 나노입자 FF의 고열 치료 연구에 대한 보고는 드뭅니다.

본 논문에서는 화학적 환원법으로 자기 Fe-B, Fe-Ni-B, Co-B 비정질 나노입자를 성공적으로 합성했습니다. 비정질 나노입자의 구조, 형태, 자기 특성을 조사했습니다. 해당 FF의 자기점성 특성과 고열 효과도 연구했습니다. 자기 특성과 현저한 가열 효과를 고려할 때, 비정질 FF는 의료 응용 분야에서 유망한 소재일 뿐만 아니라 냉각 응용, 에너지 변환 소자, 인쇄 전자 등 신흥 분야에서도 기회를 제공할 수 있습니다.

재료 및 방법

황산 제1철(FeSO₄·7H₂O), 염화 코발트(CoCl₂·6H₂O), 염화 니켈(NiCl₂·6H₂O), 붕소수소화 나트륨(NaBH₄), 수산화 나트륨(NaOH), 에틸 알코올, 한천, 폴리에틸렌 글리콜(PEG-400)을 사용했습니다. 모든 시약은 분석급(AR)으로 추가 정제 없이 사용했습니다. 각 실험 전 모든 유리 기구를 희석 질산으로 세척하고 탈염수로 반복 세척했습니다.

비정질 입자는 화학적 환원법으로 제조했습니다. 일반적인 공정에서, FeSO₄·7H₂O와 NiCl₂·6H₂O를 기계적 교반과 초음파 분산으로 200 mL 50% 에탄올 용액에 용해해 용액을 얻었습니다. 그런 다음 0.8 M NaBH₄ 수용액 50 mL를 환원제로 1.5 mL/min 속도로 20°C에서 아르곤 보호 분위기 하 삼구 플라스크에 적가했습니다. 여기에서 NaOH 용액을 사용해 NaBH₄ 용액의 pH를 10-12로 조절했습니다. 초음파 분산과 함께 2.5시간 교반 후, 자석으로 검은 침전물을 분리했습니다. 입자를 탈염수로 여러 번 세척했습니다. 이후 적절한 0.075 g 한천을 제1 계면활성제로, 0.05 g PEG-400을 제2 계면활성제로 일정 온도에서 Fe-Ni-B 입자 현탁액에 첨가했습니다. 혼합물을 일정 온도에서 1시간 교반했습니다. 마지막으로 실온으로 냉각 후 안정적인 Fe-Ni-B 비정질 수용성 FF를 얻었습니다.

Fe-B 비정질 입자는 화학적 환원법, 즉 NaBH₄를 환원제로 수용액에서 FeSO₄·7H₂O 환원으로 얻었습니다. Co-B 비정질 입자는 CoCl₂·6H₂O 용액 환원으로 얻었습니다. 해당 Fe-B 수용성 FF와 Co-B 수용성 FF도 유사하게 얻었습니다.

자기 Fe-B, Fe-Ni-B, Co-B 비정질 나노입자의 구조와 비정질 상태는 Ni-필터 Cu Kα 방사선원을 사용한 D/max-Rb X-선 회절(XRD) 측정으로 특성화했습니다. 열적 특성은 시차주사열량계(Netzsch DSC 404 C)로 20°C/min 가열 속도에서 특성화했습니다. 비정질 나노입자의 자기 특성은 상온에서 교차 기울기 자력계(AGM)로 측정했습니다. 비정질 나노입자의 형태는 투과전자현미경(TEM)으로 확인했습니다. FF의 자기점성 특성은 외부 제어 자기장을 장착한 레오미터(Anton Paar MCR301)로 연구했습니다. 비정질 FF의 고열 효과는 그림 8a에 표시된 장치로 연구했습니다. 전장 유도 가열 실험은 고주파 유도 가열 시스템(AtecD, Bamac, 중국)을 사용했으며, 고주파 발생기와 수냉 전해 구리 코일을 갖춘 탱크 회로로 구성됩니다. 실험은 90 kHz 고정 주파수에서 수행했으며, 코일 전류를 변화시켜 자기장을 변경했습니다. 적외선 온도계(OSXL207, Omega, USA, 정확도 0.1°C)로 자기 가열 실험의 온도를 기록했습니다. 온도 측정 오차는 1°C 이내입니다. 실험 테스트는 상온에서 수행했습니다.

결과 및 논의

그림 1은 자기 Fe-B, Fe-Ni-B, Co-B 입자의 X-선 회절(XRD) 패턴을 각각 보여줍니다. Fe-B, Fe-Ni-B, Co-B 입자는 2θ 범위 40°~50°에서 넓은 단일 피크로 구성되며 결정질 피크는 보이지 않아 비정질 구조의 특징입니다(그림 1). 결과는 Fe-B, Fe-Ni-B, Co-B 입자가 전형적인 비정질 구조를 가짐을 나타냅니다.

Fe-B, Fe-Ni-B, Co-B 입자의 시차주사열량계(DSC) 곡선을 그림 2에 나타냅니다. 실험은 20°C/min 가열 속도로 수행했습니다. Fe-B, Fe-Ni-B, Co-B 입자는 두 개의 발열 피크를 보여 두 단계 결정화 과정을 나타냅니다[40]. 두 발열 피크의 온도는 그림 2에 표시되어 있으며, 이는 후속 작업에서 비정질 입자의 어닐링 온도 선정에 도움이 될 수 있습니다. 이 결과는 XRD 데이터와 잘 일치합니다.

제조된 Fe-B, Fe-Ni-B, Co-B 입자의 자기 특성은 상온에서 AGM으로 특성화했습니다. 자기 이력 곡선은 그림 3에 나와 있습니다. Fe-B 입자와 Fe-Ni-B 입자의 포화 자화(Ms)는 각각 75 emu/g, 51 emu/g입니다. 또한 이력 곡선에서 보자력과 잔류 자화가 관찰되지 않아 Fe-B와 Fe-Ni-B 입자의 초상자성을 확인합니다. Co-B 입자의 Ms는 27 emu/g이며 이 입자들도 초상자성 거동을 보입니다. 또한 Fe-B와 Fe-Ni-B 입자의 Ms는 각각 Co-B 입자의 약 2.8배, 1.9배 더 큽니다. 또한 Fe-B 입자의 Ms가 Fe₃O₄ 입자와 CoFe₂O₄ 입자보다 높음을 알 수 있습니다[26]. 서로 다른 FF 시료의 구조, 크기, 자화, 농도는 표 1에 나와 있습니다.

다음으로 TEM으로 FF 내 비정질 입자의 형태를 조사했습니다(그림 4). FF를 희석한 후 초음파로 20분 분산했습니다. 구리 망에 부착된 지지막을 희석된 FF에 담갔습니다. 시료를 오븐에서 30분 건조 후 잘 준비되었습니다. 그림 4의 TEM 이미지는 FF 내 비정질 입자가 거의 구형임을 보여줍니다. 비정질 입자의 평균 직경은 ~15 nm입니다.

자기 나노입자 1.8 wt%를 포함한 세 비정질 FF(Fe-B FF, Fe-Ni-B FF, Co-B FF)의 자기점성 특성을 외부 제어 자기장을 장착한 레오미터로 조사했습니다. 각 시료의 점도를 일정 설정 온도 25°C에서 두 번 측정했습니다. 매번 시료는 전단율 100에서 1000 1/s로 램프업한 후 1000에서 100 1/s로 램프다운하는 한 사이클의 전단율 스윕을 거쳤습니다. 동일한 전단율에서의 점도 평균값을 계산해 얻었습니다. 대수 스케일에서 서로 다른 외부 자기장 하 비정질 FF의 점도-전단율 곡선을 그림 5에 나타냅니다. 모든 비정질 FF(그림 5a Fe-B FF, 그림 5b Fe-Ni-B FF, 그림 5c Co-B FF)는 서로 다른 자기장 하에서 전단 박화 거동을 보입니다. 점도는 전단율 증가와 함께 감소합니다. Fe-B FF가 Fe-Ni-B FF와 Co-B FF보다 더 큰 점도를 가지며, 이는 비정질 Fe-B, Fe-Ni-B, Co-B 나노입자의 Ms 때문입니다.

자기장도 비정질 FF의 점도에서 중요한 역할을 합니다. 점도를 자기장 함수로 나타낸 것을 그림 6에 보입니다. 결과는 모든 비정질 FF의 점도가 외부 자기장 증가와 함께 증가함을 보여줍니다. 이는 그림 5의 결과와 잘 일치합니다. FF 내 자기 비정질 나노입자는 자기장이 인가될 때 방향을 재배열합니다. 자기장 방향으로 정렬됩니다. 자기장 강도 증가와 함께 FF 내 나노입자의 상호작용과 배열이 강해져 유동 저항이 증가합니다. 또한 선행 보고[15, 41-46]에 따르면 자기장 증가에 따라 사슬형 또는 방울형 구조, 응집이 FF 내에 형성될 수 있으며, 이는 점도의 현저한 증가를 이끕니다. 그림 5에서 관찰된 전단 박화 거동은 전단에 의한 이러한 사슬이나 방울의 파괴로 설명될 수 있습니다. 나노입자는 인가 전단율 증가 시 전단 방향으로 방향을 정렬하기 시작합니다. 또한 증가하는 전단율은 사슬이나 방울형 응집체를 파괴하므로 결과적으로 FF 점도가 감소합니다.

FF의 항복 응력은 선형 외삽으로 얻을 수 있으며, 각 피팅 곡선의 절편이 해당 자기장 하 FF의 항복 응력으로 간주됩니다[27]. 따라서 세 비정질 FF의 서로 다른 자기장 하 항복 응력을 그림 7에서 얻습니다. 이는 FF의 항복 응력이 자기장 강도 증가와 함께 증가함을 보여주며, 특히 비정질 Fe-B FF에서 두드러집니다. 이는 인가 자기장 하에서 사슬형 또는 방울형 구조 및 응집체가 형성되기 때문입니다. 비정질 나노입자 간 힘이 자기장 강도 증가와 함께 강해집니다. 선행 연구[47]는 비정질 FF의 항복 응력이 자기 비정질 나노입자의 자화 때문임을 보였습니다.

FF 고열 치료는 환자에게 안전하고 신체적, 정신적 부담이 적다는 점에서 큰 중요성을 가집니다[26, 48-50]. 이러한 고열 치료는 교류(AC) 자기장에서의 가열 효과에 의해 유도됩니다. 우리는 Fe-기반 비정질 나노입자를 가진 FF, 즉 Fe-B FF와 Fe-Ni-B FF의 고열 효과를 연구했습니다. 실험 장치의 개략도는 그림 8a에 나와 있습니다. 0.1°C 정확도의 IR 온도계로 자기 가열 실험의 온도를 기록했습니다. 온도 측정 오차는 1°C입니다. 테스트는 상온에서 수행되었습니다. 자기 가열 실험은 150~300 A 범위의 가변 출력 전류를 변경해 수행했습니다. 그런 다음 5 wt%의 50 mL Fe-B FF와 Fe-Ni-B FF를 연구했습니다. 실험 조건은 앞서 기술한 바와 같습니다[26]. 우리 실험에서 유도 가열기의 작동 주파수는 90 kHz였습니다. 작동 주파수 50-100 kHz는 생물의학 응용에 안전합니다[51].

자기 가열 결과는 그림 8b, c에 나와 있습니다. 그림 8b의 Fe-B FF와 그림 8c의 Fe-Ni-B FF 온도가 시간이 지남에 따라 현저히 상승했습니다. 온도는 전기 출력 전류 증가와 함께 상승했습니다. 서로 다른 출력 전류 하 FF 온도를 2000초에 기록했습니다(표 2). 전기 출력 전류를 150 A로 제어했을 때 Fe-B FF는 32.5°C, Fe-Ni-B FF는 32.6°C까지 상승했습니다. 출력 전류가 300 A일 때 최종 안정 온도는 Fe-B FF 61.6°C, Fe-Ni-B FF 51.2°C였습니다. Fe-B FF의 고열 효과 가열 효율은 Fe-Ni-B FF보다 약 20.3% 더 높습니다(표 2). 고열 결과는 전기 전류를 300 A로 제어했을 때 Fe-B FF와 Fe-Ni-B FF 온도가 각각 750초, 960초 만에 42°C에 도달할 수 있음을 나타냅니다. 비흡수율(SAR)은 전장 보조 가열 곡선에서 계산할 수 있습니다[52,53]. 본 논문에서 물의 비열 용량과 밀도는 각각 4.18 J g⁻¹ K⁻¹, 1 g/cc로 간주했습니다. SAR 값은 Fe-B FF 21.91 W/g, Fe-Ni-B FF 19.48 W/g이었습니다. 출력 전류 300 A일 때 SAR 값은 Fe-B FF 76.15 W/g, Fe-Ni-B FF 69.97 W/g이었습니다. 가열 실험은 전기 전류에 의해 유도된 교류 자기장 강도가 비정질 FF의 고열에 영향을 미침을 보여줍니다. 가열은 출력 전류 조절로 효과적으로 제어될 수 있습니다.

수성 FF의 가열 효과는 주로 네엘 완화(입자 내 자기 쌍극자 회전)와 브라운 완화 메커니즘(캐리어 유체의 유체역학적 저항에 대한 입자 회전)에 기인합니다[54-56]. 영역 이론에 따르면 Fe, Co, Ni 나노입자의 단일 영역 임계 직경은 각각 19.6 nm, 19.2 nm, 42.4 nm입니다[57]. 여기서는 Fe-B 비정질 나노입자와 Fe-Ni-B 비정질 나노입자가 단일 영역 구조를 가질 것으로 가정합니다. 외부장이 없을 때 열에너지로 인해 자기 스핀이 무작위로 정렬됩니다. AC 장이 인가되면 단일 영역이 AC 장에 반응해 자화 방향을 변경하며, 동시에 자기 에너지가 열에너지로 변환됩니다. 우리는 Fe-B 비정질 FF와 Fe-Ni-B 비정질 FF가 현저한 가열 효과를 가지며, 이는 Fe-B 비정질 FF와 Fe-Ni-B 비정질 FF가 고열 치료에 유망한 미래를 가짐을 결론지었습니다.

결론

자기 Fe-B, Fe-Ni-B, Co-B 비정질 나노입자와 해당 비정질 FF를 성공적으로 합성했습니다. 나노입자는 비정질 구조로 균질합니다. 비정질 입자의 형태는 규칙적입니다. Fe-B, Fe-Ni-B, Co-B 비정질 나노입자는 초상자성을 보입니다. Fe-B와 Fe-Ni-B 비정질 나노입자의 Ms는 각각 75 emu/g, 51 emu/g입니다. 이는 Co-B 나노입자의 약 2.8배, 1.9배 더 큽니다. 비정질 FF는 외부 자기장에 강한 반응을 보입니다. 항복 응력은 자기장 증가와 함께 증가합니다. 고열 결과는 교류 전기 출력 전류를 300 A로 제어했을 때 Fe-B FF와 Fe-Ni-B FF 온도가 각각 750초, 960초 만에 42°C에 도달할 수 있음을 나타냅니다. Fe-B FF의 최종 안정 온도는 62°C였습니다. 비정질 FF의 가열 효율은 Fe-기반 비정질 FF가 생물의학 응용에 큰 잠재력을 가짐을 보여줍니다. 실제로 비정질 FF의 자기점성 특성과 비정질 FF 고열 효과 메커니즘에 대한 연구는 여전히 불분명하며 향후 연구를 자극할 것입니다.

약어

AGM

교차 기울기 자력계 (Alternating gradient force magnetometer)

DSC

시차주사열량계 (Differential scanning calorimeter)

FFs

페로플루이드 (Ferrofluids)

MFH

자기 유체 고열 치료 (Magnetic fluid hyperthermia)

Ms

포화 자화 (Saturation magnetization)

SAR

비흡수율 (Specific absorption rate)

TEM

투과전자현미경 (Transmission electron microscopy)

XRD

X-선 회절 (X-ray diffraction)