합성 경로가 La₁₋ₓSrₓMnO₃ 나노입자의 구조, 자성, 고온치료 성능에 미치는 영향

초록

란탄-스트론튬 망가나이트(La₁₋ₓSrₓMnO₃, LSMO) 나노입자를 세 가지 상이한 경로로 합성했다: 졸-겔 법, 디에틸렌 글라이콜(DEG) 용액 침전법, 두 가지 계면활성제를 사용한 역마이크로에멀젼 법. 유기 용매와 시약 사용으로 결정화 온도를 600-800°C로 크게 낮춰 단일상 결정질 제품을 단일 단계로 형성할 수 있게 했다. 형태와 자적 특성이 합성 조건에 강하게 의존했다. 교류 자기장 내 가열 효율은 포화 자화와 밀접한 상관관계를 보였으며, 졸-겔 유래 입자에서 가장 높았다. 세 방법 모두 약하게 응집된 초상자성 나노입자를 생성했으나, 졸-겔 시료가 가장 유망한 고온치료 성능(비손실 전력 ≈ 38 W g⁻¹)을 보였다.

배경

자성 물질을 나노스케일로 줄이면 결정 구조, 표면 화학, 자성 응답이 벌크 행동에서 현저히 벗어나 센서, 기록 매체, 의료 기술에 새로운 기회를 연다. 가장 유망한 생의학 응용 중 하나는 자기 고온치료로, 나노입자가 교류 자기장 하에서 43-45°C로 국소 가열되어 종양 세포를 선택적으로 사멸시킨다. 균일하고 제어 가능한 가열을 위해서는 작고 약하게 응집된 단일 영역, 초상자성, 높은 비손실 전력(SLP)을 가진 나노입자가 필요하다.

자철석(Fe₃O₄)은 높은 퀴리 온도(~580°C)로 고온치료 연구가 활발하지만, 43°C 이상에서 가열이 크게 제어되지 않아 건강 조직 손상 위험이 있다. 따라서 치료 창(43-45°C)에 맞춰 퀴리 온도가 조절된 대체 물질이 필요하다. 란탄-스트론튬 망가나이트(La₁₋ₓSrₓMnO₃, LSMO) 페로브스카이트는 ~45°C 근처 자기 상전이를 보여 고온치료에 적합한 고유한 온도 제한을 제공한다.

그러나 페로브스카이트 망가나이트는 수용액 합성 시 1100°C 이상 고온 처리가 필요해 입자 성장과 응집을 초래한다. 비수계 및 유기 기반 합성 경로(DEG 침전, 마이크로에멀젼, 졸-겔)는 결정화 온도를 낮추고 응집을 줄이며 입자 크기와 자적 특성 제어를 가능하게 한다. 본 연구는 약하게 응집된 단일상 LSMO 나노입자 제조를 위한 이 세 방법을 비교하고 자기 고온치료 적합성을 평가한다.

방법

합성 경로

졸-겔: 금속 질산염(La(NO₃)₃, Mn(NO₃)₂, Sr(NO₃)₃)을 탈수에 용해시켰다. 구연산(CA)과 에틸렌 글라이콜(EG)을 CA:EG = 1:4 몰비로, 염과 겔 형성 혼합물 비율 1:10으로 첨가했다. 용액을 80°C에서 교반 가열해 폴리에스테르화로 폴리머 겔을 형성했다. 200°C 열분해로 전구체 분말을 얻고, 600-800°C에서 2시간 열처리해 결정화했다.

DEG 침전: 농축 수용액 금속 질산염(La(NO₃)₃ Cₗₐ = 1.2 M, Mn(NO₃)₂ Cₘₙ = 1.5 M, Sr(NO₃)₃ Cₛᵣ = 1.6 M)을 아르곤 하에서 200°C 디에틸렌 글라이콜(DEG)과 혼합했다. 수산화나트륨(DEG 내 0.5 M)을 방울방울 첨가하고 200-220°C에서 1시간 교반했다. 냉각 후 전구체를 올레산으로 코팅, 원심분리 분리, 세척, 30-50°C에서 건조했다. 600-800°C에서 2시간 가열로 결정화했다.

역마이크로에멀젼: 동일 금속 질산염 수용액을 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 또는 트리톤 X-100 계면활성제, n-부탄올 공계면활성제, 사이클로헥세인 유기상, 물 분산상과 혼합했다. 수용성 암모니아를 침전제로 사용. 두 마이크로에멀젼(M₁ 염 함유, M₂ 침전제 함유)을 제조해 70°C에서 방울방울 혼합, 1시간 교반했다. 침전물을 원심분리로 수집, 이소프로판올과 물로 세척, 600-800°C에서 2시간 열처리했다.

결정 구조는 X선 회절(CuKα 방사선, DRON-4 회절계)로 확인했다. 형태와 크기 분포는 투과전자현미경(TEM, JEOL JEM-1400)으로 조사했다. 자적 특성은 진동 시료 자력계(VSM, LDJ-9500)로 측정했다. 가열 효율은 자기 유체(0.1% 아가로스)를 제조해 300 kHz, 9.5 kA/m 교류 자기장 하에서 온도 상승 측정으로 평가했다. 비손실 전력(SLP)은 온도-시간 곡선 초기 기울기에서 다음 공식으로 계산했다: $$\mathrm{SLP}=\frac{C_{\mathrm{fluid}}\cdot V_{s}}{m_{\text{powder}}}\cdot\frac{\mathrm{d}T_{\text{fluid}}}{\mathrm{d}\tau}$$

결과 및 논의

세 합성 경로 모두에서 제조 직후 분말은 비정질이었다. X선 회절(그림 1)은 결정화가 600°C에서 시작되어 800°C에서 완료됨을 보여주며, 비수계 또는 유기 기반 경로가 기존 수용액 합성 대비 ~300°C 낮은 온도에서 결정화를 가능하게 함을 입증한다.

그림 1. 졸-겔(a), DEG 침전(b), 역마이크로에멀젼(c) 법으로 제조된 LSMO 나노입자의 X선 회절 패턴(1-200°C, 2-600°C, 3-800°C).

TEM 이미징(그림 2)은 모든 시료가 좁은 크기 분포를 가지며 평균 직경 20-40 nm로, 망가나이트 단일 영역 임계값 ~70 nm보다 훨씬 작음을 보여준다. 마이크로에멀젼 경로, 특히 트리톤 X-100이 더 큰 친수성 헤드그룹으로 나노반응기 부피를 제한해 가장 작은 입자를 생성한다.

그림 2. (a) 졸-겔, (b) DEG, (c) 트리톤 X-100 마이크로에멀젼, (d) CTAB 마이크로에멀젼 나노입자의 TEM 이미지 및 크기 분포.

자화 곡선(그림 3)은 모든 시료에서 실온 강자력이 <12 A/m로 무시할 만해 초상자성 거동을 확인한다. 포화 자화는 입자 크기와 함께 감소하며, 졸-겔 나노입자가 가장 높은 값(~60 emu g⁻¹)을, 마이크로에멀젼 시료가 ~35 emu g⁻¹에 도달한다.

그림 3. 졸-겔(1), DEG(2), 트리톤 X-100(3), CTAB(4) 나노입자의 자화-자기장 곡선. 삽화는 저자기장 거동.

가열 테스트(그림 4)는 SLP가 포화 자화에 정비례함을 보여준다. 졸-겔 유래 나노입자 ~38 W g⁻¹ 도달, DEG 및 마이크로에멀젼 시료 20-25 W g⁻¹ 달성. 중요하게도 온도가 짧은 기간 후 안정화되어 치료 창(43-45°C) 내 제어된 가열을 보장하고 건강 조직 과열을 방지한다.

그림 4. 교류 자기장 하에서 졸-겔(1), DEG(2), 트리톤 X-100(3), CTAB(4) 나노입자의 온도-시간 곡선.

전반적으로 합성 경로는 입자 형태, 자적 특성, 고온치료 효율에 뚜렷한 영향을 미친다. 가장 높은 자화와 SLP를 제공하는 졸-겔 법이 생의학 응용에 특히 매력적이다.

결론

졸-겔, DEG 침전, 역마이크로에멀젼으로 제조된 La₁₋ₓSrₓMnO₃ 나노입자는 모두 600-800°C에서 단일상으로 결정화되며, 기존 수용액 합성에 필요한 1100°C에서 크게 감소했다. 입자 크기는 20-40 nm 범위로 단일 영역, 초상자성 거동을 보장한다. 포화 자화는 입자 크기와 반비례하며 직접 가열 성능에 영향을 미친다. 졸-겔 유래 나노입자가 가장 높은 자화와 SLP(~38 W g⁻¹)를 보여 자기 고온치료에 가장 유망한 후보이다. 모든 경로가 약하게 응집된 입자를 생성하지만, 졸-겔 접근법이 자적 특성과 가열 효율의 최적 조합을 제공한다.