CeO₂/RGO 복합체 코팅 분리막으로 고성능 Li/S 배터리 구현

초록

세륨 산화물(CeO₂) 나노입자로 고정된 환원 산화 그래핀(RGO) 이차원 복합체로 수정한 경량 분리막을 보고합니다. 전도성 RGO 네트워크는 빠른 전자 수송을 촉진하고, CeO₂ 표면은 고차 폴리설파이드(Li₂Sₙ, 4≤n≤8)를 화학적으로 결합해 셔틀 효과를 효과적으로 억제합니다. 이 복합체 코팅 분리막을 장착한 Li/S 전지는 0.1 C에서 1,136 mAh g⁻¹의 초기 용량을 보이며 100 사이클 후 75.7%를 유지해, 기존 분리막 대비 용량과 쿨롱 효율 모두에서 우수합니다.

배경

충전식 리튬/황(Li/S) 배터리는 1,672 mAh g⁻¹의 이론적 용량과 최대 2,600 Wh kg⁻¹의 에너지 밀도를 약속해 그리드 규모 저장과 전기차에 매력적입니다. 그러나 실용적 배치는 두 가지 핵심 문제로 방해받습니다: (i) 원소 황(S₈)과 그 방전 생성물(Li₂S₂/Li₂S)의 본질적인 절연성은 활물질 이용률을 제한합니다; (ii) 용해성 폴리설파이드가 분리막을 통해 이동해 쿨롱 효율과 수명 주기를 감소시킵니다. 황을 다공성 전도성 호스트에 가두거나, 폴리설파이드 흡착 중간층을 삽입하거나, 전해질을 최적화하는 최근 전략들이 진전을 보였으나 셔틀 효과를 완전히 제거하지는 못했습니다. 결과적으로 분리막 수정은 이온 전도도를 유지하면서 폴리설파이드 이동을 차단하는 유망한 경로로 부상했습니다.

그래핀, 활성탄, 폴리피롤, 다양한 금속 산화물(Al₂O₃, MgO, NiFe₂O₄, SiO₂) 같은 기능성 코팅이 분리막 성능 향상을 위해 탐구되었습니다. RGO는 높은 전기 전도도와 큰 표면적으로 전하 전달 저항(R_CT)을 낮추고 상부 집전체 역할을 할 수 있습니다. 금속 산화물은 강한 화학적 상호작용으로 폴리설파이드를 결합하지만, 별도 중간층 추가는 셀 질량을 증가시키고 에너지 밀도를 낮춥니다. 우리 접근법은 이 장점들을 상용 분리막의 경량 특성을 보존하는 단일 얇은 복합 코팅에 통합합니다.

방법

재료 및 시약

산화 그래핀(GO)은 The Sixth Element(창저우)에서 구입했습니다. Ce(NO₃)₃·6H₂O, 아크릴산, 에탄올은 Sinopharm Chemical Reagent(상하이)에서 구매했습니다. 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)와 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)은 각각 Kynar와 천진 광푸 화학시약에서 구입했습니다. 나노 황(10 wt% 수용액 현탁액)은 Alfa Chemistry에서 구입했습니다. 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME)은 Sigma-Aldrich에서 구입했습니다. Super-P, Celgard 2400 분리막, 알루미늄 호일, 리튬 금속 양극은 리즈위안 배터리 판매처에서 구입했습니다. 모든 시약은 분석급으로 추가 정제 없이 사용했습니다.

CeO₂/RGO 복합체 및 수정된 분리막 제조

CeO₂ 나노입자는 고분자 열분해 경로로 합성했습니다. 간단히, Ce(NO₃)₃·6H₂O와 아크릴산을 50 mL 탈염수에 용해하고 40°C에서 건조 전구체가 형성될 때까지 교반한 후 200°C(2.5시간) 소성해 폴리아크릴레이트 염을 얻었습니다. 이후 600°C(3시간) 소성으로 CeO₂ 나노입자를 제조했습니다.

CeO₂/RGO 복합체는 간단한 수열 공정으로 조립했습니다. GO 4g을 40 mL 물에 분산시키고 1시간 초음파 처리했습니다. CeO₂ 나노입자 0.1g을 첨가하고 2시간 교반해 자기 조립을 촉진한 후 고압釜로 옮겼습니다. 140°C에서 4시간 가열하고 60°C에서 하룻밤 건조해 복합체를 얻었습니다.

분리막 코팅을 위해 CeO₂/RGO 90 wt%와 PVDF 10 wt%를 NMP에 분산시키고 40분 분쇄한 후 Celgard 2400 분리막에 도포했습니다(스프레더 높이 10 mm). 코팅된 분리막을 60°C에서 6시간 건조했습니다.

전극 제조 및 배터리 조립

황 양극은 80 wt% 황 복합체(폴리피롤 나노파이버 네트워크에 고정된 황, 참조문헌 22 참조), 10 wt% Super-P, 10 wt% PVDF를 NMP에 혼합해 ~2.0 mg cm⁻² 로딩으로 알루미늄 호일에 코팅했습니다. 전극을 60°C에서 6시간 진공 건조했습니다. 코인 전지(CR-2032)를 황 양극, CeO₂/RGO 코팅 분리막, 리튬 금속 음극, 1:1 (v/v) DOL/DME 중 1.0 M LiTFSI + 0.1 M LiNO₃ 전해질(≈30 µL)로 조립했습니다. 1.5~3.0 V 사이에서 0.1 C로 충방전 시험을 수행했으며, 임피던스 스펙트럼을 0.01~1 MHz에서 기록했습니다.

특성화

SEM(NovaNano SEM450)과 TEM(JEM2010F)으로 형태를 조사했습니다. XRD(Vinci, AXS)로 상 조성을 확인했습니다. XPS(ESCALAB250Xi)로 표면 화학을 식별했습니다. 라만(LabRAM HR Evolution)으로 무질서도를 평가했습니다. BET/BJH(Autosorb iQ)로 표면적과 기공도를 측정했습니다. 전기화학 시험은 BTS-5V 20mA 시스템을 사용했습니다.

결과 및 논의

분말 XRD는 입방정계 CeO₂ 격자(JCPDS 65-2975)와 GO의 RGO로의 성공적 환원(피크 이동 11.5°→25°)을 확인했습니다. 복합체의 회절 패턴은 CeO₂와 RGO 신호를 모두 유지해 깨끗한 상순물질을 나타냅니다.

라만 분석은 I_D/I_G 비율이 RGO 0.874에서 CeO₂/RGO 0.915로 증가해 그래핀 시트 상 CeO₂ 나노입자 고정을 입증했습니다. CeO₂ 특성 피크 455 cm⁻¹이 복합체 무결성을 추가 검증했습니다.

N₂ 흡착은 BET 표면적 59.62 m² g⁻¹, 기공 부피 0.1331 cm³ g⁻¹, 평균 기공 크기 9.21 nm를 보여 전해질 침투와 이온 수송을 위한 충분한 경로를 제공합니다.

SEM/TEM 이미지는 ~10 nm CeO₂ 입자가 RGO 시트에 균일하게 분산돼 응집을 방지하고 2차원 구조를 보존함을 보여줍니다. 코팅된 분리막 표면은 ~15 µm 복합체 층으로 폴리설파이드 확산을 효과적으로 차단하면서 이온 흐름을 위한 높은 기공도를 유지합니다.

전기화학 테스트에서 복합체 분리막 장착 전지는 안정한 전압 평탄부와 낮은 분극(ΔE = 0.224 V)을 보였으며, 비코팅 분리막 전지(ΔE = 0.238 V)보다 우수했습니다. 0.1 C에서 복합체 분리막은 초기 1,136 mAh g⁻¹을 전달하고 100 사이클 후 886 mAh g⁻¹(75.7% 유지)을 기록한 반면, 비수정 분리막은 각각 992 mAh g⁻¹과 501 mAh g⁻¹에 그쳤습니다. 1 C에서 복합체 분리막은 917 mAh g⁻¹과 72.9% 용량 유지율을 유지해 우수한 속도 특성을 입증했습니다.

나이퀴스트 플롯은 복합체 코팅 전지에서 더 작은 반원을 보여 전도성 RGO 네트워크와 CeO₂의 폴리설파이드 화학흡착으로 인한 R_CT 감소를 나타냅니다. 더 가파른 워버그 기울기는 Li⁺ 확산 향상을 시사합니다.

H-형 셀 실험은 폴리설파이드 이동의 물리적 차단을 확인했습니다: 복합체 분리막 사용 시 16시간 후 양극 측 용액이 맑은 상태를 유지한 반면, 비코팅 분리막에서는 진한 갈색으로 변했습니다.

사이클링 후 XPS는 S 2p 피크가 S-O와 금속-황산염 종에 해당하고 Ce 3d 결합 에너지의 미세한 이동을 보여 강한 Ce-S 상호작용과 폴리설파이드 화학적 포획을 확인했습니다.

결론

고분자 열분해/수열 경로로 제조한 경량 2차원 CeO₂/RGO 복합체를 상용 분리막에 코팅해 Li/S 배터리 성능을 현저히 개선했습니다. 복합체는 0.1 C에서 1,136 mAh g⁻¹ 초기 용량, 100 사이클 후 75.7% 용량 유지율을 달성하며, 비수정 분리막 사용 전지 대비 용량과 쿨롱 효율 모두에서 우수합니다. 이 결과는 RGO(전도성)와 CeO₂(폴리설파이드 포획)의 이중 역할이 Li/S 기술 발전에 기여함을 검증합니다.

약어

CeO₂

세륨 산화물 (Cerium oxide)

DME

1,2-디메톡시에탄 (1,2-Dimethoxyethane)

DOL

1,3-디옥솔란 (1,3-Dioxolane)

GO

산화 그래핀 (Graphene oxide)

HRTEM

고분해능 투과전자현미경 (High-resolution transmission electron microscope)

Li/S

리튬/황 (Lithium/sulfur)

LiTFSI

리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)

NMP

N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone)

PVDF

폴리비닐리덴 플루오라이드 (Polyvinylidene fluoride)

R_CT

전하 전달 저항 (Charge-transfer resistance)

RGO

환원 산화 그래핀 (Reduced graphene oxide)

SAED

선택 영역 전자 회절 (Selected area electron diffraction)

SEM

주사 전자 현미경 (Scanning electron microscope)

TEM

투과 전자 현미경 (Transmission electron microscope)

XPS

X-선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy)

XRD

X-선 회절 (X-ray diffraction)