층간 결합과 반 호페 특이점이 MoS₂ 다층의 전자 및 광학 특성을 형성하는 방식

초록

본 논문에서는 제1원리 방법을 이용해 MoS₂ 다층의 구조적, 전자적, 광학적 특성을 조사했습니다. 최대 6층까지 비교 연구했습니다. MoS₂ 단일층에서 공유성과 이온성이 벌크보다 강함을 보였습니다. 층 수가 2 이상으로 증가하면 층간 결합으로 인한 밴드 분열이 유의미합니다. 2차원 소재의 반 호페 특이점으로 인해 MoS₂ 다층의 유전 함수 허수부 ε₂ˣˣ(ω)와 결합 상태 밀도(JDOS)에서 긴 평탄 구간이 출현합니다. 단일층, 이중층, 삼중층에서 각각 1, 2, 3개의 작은 계단이 긴 평탄 구간의 임계값에 나타납니다. 층 수가 더 증가하면 작은 계단 수는 늘어나고 폭은 감소합니다. 층간 결합으로 인해 JDOS의 가장 긴 평탄 구간은 단일층, 가장 짧은 것은 벌크에서 나옵니다.

서론

이황화 몰리브덴(MoS₂)은 대표적인 전이금속 칼코게나이드로 촉매[1]와 수소 저장 소재[2,3]로 널리 사용됐습니다. 층간 강한 면내 상호작용과 약한 반데르발스 상호작용[4,5]으로 MoS₂ 결정은 중요한 고체 윤활제로 알려져 왔습니다[6,7]. 단일층 MoS₂(1H-MoS₂)는 미세 기계적 박리로 벌크에서 분리됐습니다[8]. 2H-MoS₂(1T, 2H, 3R 중)는 벌크에서 가장 안정적인 구조[9,10]로 1.29 eV 간접 밴드갭 반도체입니다[4,11,12]. 단일층 MoS₂는 2차원성과 그래핀 유사 벌집 구조로 큰 주목을 받았습니다. 흥미롭게도 단일층은 1.90 eV 직접 밴드갭[4,13]을 가져 전계효과 트랜지스터 전도 채널로 활용 가능합니다[14]. 반면 그래핀의 영 밴드갭은 광학과 트랜지스터 응용을 제한합니다[15-18]. 이론적, 실험적 연구로 MoS₂ 층 수 증가에 따라 전자 밴드갭이 감소함이 밝혀졌습니다[19-22]. 다층 MoS₂의 층간 결합은 층 두께에 민감합니다[21]. 다층 MoS₂ 연구가 다수 있으나[19-25], 층간 결합 관련 층 의존적 물리적 특성, 특히 전자 구조와 광학 특성은 여전히 충분히 규명되지 않았습니다. 반 호페 특이점(VHS)은 광학 특성에서 중요 역할[26,27]을 합니다. 2차원 소재에서 사용 가능한 임계점은 P₀(P₂)와 P₁ 유형만으로, 각각 계단 함수와 로그 특이점으로 나타납니다[26,27]. 본 논문에서는 반 호페 특이점과 관련된 MoS₂의 전자적, 광학적 특성을 단일층부터 6원자층까지 층별로 분석합니다.

요즘 제1원리 계산은 다양한 소재의 구조적, 전자적, 광학적 특성 연구에 성공적으로 수행돼 왔습니다. 본 연구에서는 ab initio 계산으로 단일층, 다층, 벌크 MoS₂의 전자적, 광학적 특성을 체계적으로 연구했습니다. 광학적 특성 논의를 강조합니다. 결과에서 E||x에 대해 유전 함수 허수부 ε₂ˣˣ(ω)가 긴 평탄 구간을 가짐을 보였습니다. 이 평탄 구간 임계값에서 단일층, 이중층, 삼중층의 ε₂ˣˣ(ω)는 각각 1, 2, 3개의 작은 계단을 보입니다. 유전 함수 허수부는 결합 상태 밀도와 전이 행렬 요소로도 분석됩니다. JDOS와 밴드 구조, 반 호페 특이점을 자세히 논의합니다.

연구 방법

현재 계산은 빈 ab initio 시뮬레이션 패키지(VASP)[28,29]로 수행했습니다. 이는 밀도범함수 이론, 평면파 기저, 투영 증강파(PAW) 표현[30] 기반입니다. 교환-상관 퍼텐셜은 퍼듀-버크-에른처호프(PBE) 범함수 형태의 일반화 기울기 근사(GGA)[31]로 처리했습니다. 이 층상 결정의 약한 층간 인력을 고려해 반데르발스 보정을 포함한 PBE-D2 계산[32]을 수행했습니다. 더 정확한 밴드갭을 위해 하이드-스쿠세리아-에른처호프 하이브리드 범함수(HSE06)[33-36] 계산도 수행했습니다. 모든 계산 시스템의 파동함수는 500 eV 운동 에너지 컷오프로 평면파로 전개했습니다. 브릴루앵 영역(BZ) 적분은 몽크호스트-팩 방식[37]의 특수 k-포인트 샘플링으로 계산했습니다: 단일층과 다층 MoS₂에 45×45×1 Γ-중심 그리드, 벌크 MoS₂에 45×45×11 그리드(PBE-D2). HSE06 계산에는 단일층과 다층에 9×9×1 Γ-중심 그리드 사용. 단일층과 다층은 인접 슬래브 간 상호작용 회피를 위해 Z-방향 35 Å 진공 공간을 가진 슈퍼셀로 모델링했습니다. 모든 원자 구성은 헬만-파인만 힘이 0.01 eV/Å 미만이 될 때까지 완전히 완화했습니다. 스핀 편극 계산에서 MoS₂ 다층 밴드 구조가 스핀 편극 효과에 둔감함(추가 파일 1: Figure S1 참조)을 보여 모든 결과는 비스핀 편극 방식으로 제시합니다.

단일층 MoS₂에서 엑시톤 효과가 유의미하고 발광으로 관측됐습니다. 준입자 G₀W₀ 방법[38]과 베테-살페터 방정식(BSE)[39,40]으로 엑시톤 효과를 고려했습니다. 단일층 MoS₂ 밴드갭은 15×15×1과 24×24×1 Γ-중심 그리드에서 G₀W₀+SOC 계산으로 각각 2.32, 2.27 eV로 계산됐습니다. 유전 함수 허수부는 G₀W₀와 G₀W₀+BSE 방법으로 계산돼 그림 1에 표시됩니다. 1.84, 1.99 eV에서 두 엑시톤 피크가 발견돼 실험 관측[4,41]과 잘 일치합니다. G₀W₀+BSE가 엑시톤 효과를 더 잘 기술하지만, 본 논문에서는 GGA-PBE 범함수 결과(엑시톤 피크 제외)만 제시합니다.

결과 및 논의

MoS₂ 다층의 전자 구조

결정질 MoS₂는 자연적으로 1T, 2H, 3R 세 가지 결정 유형으로 존재하며 각각 삼방정계, 육방정계, 능면체 기본 단위격자에 해당합니다[9]. 2H-MoS₂가 가장 안정적[10]이므로 본 연구에서는 벌크 2H 유형만 고려합니다. 벌크 2H-MoS₂는 6개 황 원자로 둘러싸인 몰리브덴 원자 층이 S-Mo-S 시트로 쌓여 반대 방향으로 적층된 육방층 구조입니다(그림 2 참조). 벌크에서 인접 시트는 약한 반데르발스 상호작용으로 약하게 연결됩니다. 단일층 MoS₂는 벌크에서 쉽게 박리될 수 있습니다. 벌크 MoS₂ 격자상수는 a=b=3.19 Å, c=12.41 Å로 보고값 a=b=3.18 Å, c=13.83 Å[18]과 일치합니다. 단일층 최적화 격자상수는 a=b=3.19 Å로 벌크와 일치합니다. 표 1에서 a, b 방향 계산 격자상수가 MoS₂ 층 수에 관계없이 동일함을 보입니다. Kumar 등[19]도 단일층 (a,b) 격자상수가 벌크와 거의 동일함을 보고했습니다.

그림 3은 다양한 층 수 MoS₂의 계산된 밴드 구조와 전자 상태 밀도(DOS)를 보여줍니다. 단일층, 이중층, 삼중층, 4층 및 벌크 결과가 그림 3에, 5층과 6층은 4층과 벌크와 매우 유사합니다. 단일층 MoS₂에서 원자가대 최대(VBM)와 전도대 최소(CBM) 모두 BZ의 K-포인트에 나타나 1.64 eV 직접 밴드갭을 가집니다. 이중층과 삼중층에서 VBM은 Γ 포인트, CBM은 K 포인트에 위치해 각각 1.17, 1.08 eV 간접 갭을 가집니다. 그러나 층 수가 4 이상이면 모든 다층이 VBM은 Γ, CBM은 Γ와 K 사이에 위치해 벌크와 동일한 특성을 보입니다. 4, 5, 6층 및 벌크 간접 밴드갭은 각각 1.03, 1.01, 0.99, 0.93 eV입니다. PBE-D2와 HSE06 계산 모두(표 1)에서 MoS₂ 층 수 감소 시 기본 밴드갭이 단조롭게 증가함을 보입니다. 이는 슬래브 내 전자의 강한 구속 효과[4,5,19,42] 때문입니다. 또한 벌크 MoS₂ 슬래브가 단일층으로 줄어들면 직접 밴드갭 반도체로 변합니다. 앞서 언급했듯 벌크는 간접 갭 반도체입니다. 그림 3a에서 벌크 MoS₂ 밴드 구조는 단일층 대비 밴드 분열(주로 Γ-포인트 근처)을 보이며 이는 층간 결합[16] 때문입니다. 2층(2L) 이상 MoS₂ 밴드 구조도 층간 결합으로 유사한 밴드 분열을 보입니다. 그러나 벌크에서 분열이 다층보다 다소 더 유의미해 벌크에서 약간 더 강한 층간 결합을 시사합니다. 반면 BZ의 K 포인트 근처 밴드 분열은 매우 작습니다. 최고 점유대의 K 포인트 전자 상태는 주로 Mo 원자의 dₓᵧ와 dₓ²₋ᵧ² 오비탈, 소량의 S 원자 (pₓ, pᵧ) 오비탈로 구성됩니다(그림 4b 참조). Mo 원자가 S-Mo-S 시트 중간에 위치해 층간 최근접 원자가 S와 S이므로 K 포인트에서 층간 결합이 무시할 만합니다. 그림 4에서 Γ 포인트의 더 강한 층간 결합을 확인할 수 있습니다. 최고 점유대의 Γ 포인트 전자 상태는 Mo 원자의 d_z² 오비탈과 S 원자의 p_z 오비탈이 지배적이기 때문입니다. 따라서 S-S 결합(층간 결합)이 Γ 포인트에서 K 포인트보다 명확히 강합니다. 결과는 다른 이론 연구[21]와 일치합니다. 일반적으로 몇 층 MoS₂의 전자 상태 밀도는 벌크와 유사합니다(그림 3 참조). 벌크 MoS₂는 실제 MoS₂ 층간 약한 상호작용의 층상 소재이기 때문입니다.

단일층 MoS₂의 결합 특성을 깊이 탐구하기 위해 변형 전하 밀도를 그림 5a에 표시했습니다. 변형 전하 밀도는 Δρ₁(r) = ρ(r) - Σᵤ ρ_atom(r - Rᵤ)로, ρ(r)은 총 전하 밀도, Σᵤ ρ_atom(r - Rᵤ)는 독립 원자 전하 밀도의 중첩입니다. 결과는 MoS₂ 단일층 결합이 Mo-S 원자 사이 공유 결합(실선 등고선)과 강한 이온 상호작용(점선과 실선 등고선의 교대 영역)으로 특징지어짐을 보여줍니다. 단일층과 벌크 MoS₂ 간 결합 강도 비교를 위해 전하 밀도 차이 Δρ₂(r)도 그림 5b에 제시했습니다. Δρ₂(r) = ρ₁L(r) - ρ_bulk(r)로, ρ₁L(r)과 ρ_bulk(r)는 각각 단일층과 벌크 총 전하 밀도입니다. 그림 5b는 단일층에서 더 강한 전자 결합을 나타냅니다: Mo-S 원자 사이 더 큰 전하 축적(실선 등고선)과 더 강한 이온 결합(그림 5b에서 점선과 실선 교대 영역이 벌크보다 더 유의미). 또한 전하 차이 플롯(그림 5b)은 단일층 Mo 원자가 벌크보다 더 많은 전자를 잃어 단일층 이온성이 더 강함을 시사합니다. 다만 그림 5b의 전하 차이 크기가 상당히 작음(등고선 간격 2.5×10⁻⁴ e/ų)을 지적해야 합니다. 양자 구속 효과로 다시 판단하면 단일층 면내 상호작용이 벌크보다 강해야 합니다. 따라서 단일층 밴드갭(1.64 eV)이 벌크(0.93 eV)보다 큰 것은 예상됩니다. 양자 구속은 층 수 증가로 감소[4,42]해 층간 결합을 강화하고 면내 상호작용을 감소시킵니다. 따라서 MoS₂ 밴드갭은 층간 결합 증가로 감소합니다. 이중층 MoS₂의 층간 전하 밀도 재분포 Δρ₃(r)도 그림 5c에 제시했습니다. Δρ₃(r) = ρ₂L(r) - ρ_layer1(r) - ρ_layer2(r)로, ρ₂L(r), ρ_layer1(r), ρ_layer2(r)는 각각 이중층, 이중층 제1층, 제2층 전하 밀도입니다. 층 1, 2 전하 밀도는 이중층 해당 구조로 계산했습니다. MoS₂ 층(이중층)에서 중간 영역으로의 전하 이동이 그림 5c에서 실선 등고선으로 명확히 보입니다. 이중층 원자층 간 이온 상호작용도 점선과 실선 교대 영역으로 명확합니다. 다시 말하지만 층간 전하 밀도 Δρ₃(r) 크기는 매우 작습니다(등고선 간격 2.5×10⁻⁴ e/ų). 일반적으로 2L, 3L, ..., 벌크 MoS₂ 시스템의 층간 전하 밀도 재분포는 모두 매우 유사합니다.

MoS₂ 다층의 광학 특성

소재의 기저 상태 전자 구조를 얻으면 광학 특성을 조사할 수 있습니다. 유전 함수 허수부 ε₂ᵅᵝ(ω)는 다음 식[43]으로 결정됩니다:

$$ {\displaystyle \begin{array}{c}{\varepsilon}_2^{\alpha \beta}\left(\omega \right)=\frac{4{\pi}^2{e}^2}{\Omega}{\lim}_{q\to 0}\frac{1}{q^2}\underset{c,v,k}{\Sigma}2{w}_k\delta \left({E}_{ck}-{E}_{vk}-\mathrm{\hslash}\omega \right)\\ {}\times \left\langle {u}_{ck+{e}_{\alpha }q}|{u}_{vk}\right\rangle \left\langle {u}_{ck+{e}_{\beta }q}|{u}_{vk}\right\rangle \ast \end{array}} $$ (1)

여기서 α, β는 데카르트 방향, c, v는 전도대와 원자가대, E_ck, E_vk는 각각 전도대와 원자가대 에너지입니다. 크라머스-크로닉 변환으로 유전 함수 실수부 ε₁ᵅᵝ(ω)를 허수부 ε₂ᵅᵝ(ω)로부터 얻을 수 있습니다:

$$ {\varepsilon}_1^{\alpha \beta}\left(\omega \right)=1+\frac{2}{\pi }P{\int}_0^{\infty}\frac{\varepsilon_2^{\alpha \beta}\left(\omega \hbox{'}\right)\omega \hbox{'}}{\omega {\hbox{'}}^2-{\omega}^2+ i\eta} d\omega \hbox{'} $$ (2)

여기서 P는 주요 값입니다. MoS₂가 단축 구조이므로 εˣˣ(ω)는 εʸʸ(ω)와 동일합니다. 본 연구에서는 전기 벡터 E가 x-y 평면과 평행한 경우, 즉 E||x가 MoS₂ x-y 평면과 평행한 경우만 논의합니다.

MoS₂ 시스템의 상세 광학 스펙트럼 조사를 위해 흡수 계수 α(ω)와 반사율 R(ω)를 유전 함수 실수부 ε₁(ω)와 허수부 ε₂(ω)로부터 계산했습니다. 매개변수 식은 아래와 같습니다:

$$ \alpha \left(\omega \right)=\sqrt{2}\frac{\omega }{c}\sqrt{\sqrt{\varepsilon_1^2\left(\omega \right)+{\varepsilon}_2^2\left(\omega \right)}-{\varepsilon}_1\left(\omega \right)} $$ (3)

$$ R\left(\omega \right)={\left|\frac{\sqrt{\varepsilon_1\left(\omega \right)+i{\varepsilon}_2\left(\omega \right)}-1}{\sqrt{\varepsilon_1\left(\omega \right)+i{\varepsilon}_2\left(\omega \right)}+1}\right|}^2 $$ (4)

행렬 요소 ⟨u_{ck+e_αq}|u_{vk}⟩가 k-벡터에 대해 매우 느리게 변한다면 식 (1)의 ⟨u_{ck+e_αq}|u_{vk}⟩ ⟨u_{ck+e_βq}|u_{vk}⟩* 항을 합산 밖으로 뺄 수 있습니다. 식 (1)에서 ε₂ᵅᵝ(ω)의 대부분 분산은 델타 함수 δ(E_ck - E_vk - ℏω) 합산에 기인합니다. 이 합산은 결합 상태 밀도(JDOS)[25,44] 정의로 에너지 적분으로 변환 가능합니다:

$$ {J}_{cv}\left(\omega \right)=\frac{1}{4{\pi}^3}\int \frac{dS_k}{\nabla_k\left({E}_{ck}-{E}_{vk}\right)} $$ (5)

여기서 ℏω = E_ck - E_vk, S_k는 E_ck - E_vk = ℏω = const로 표시된 등에너지 표면입니다. 결합 상태 밀도 J_cv(ω)는 원자가대에서 전도대로의 전이와 연관되며, J_cv(ω)의 큰 피크는 ∇_k(E_ck - E_vk) ≈ 0인 스펙트럼에서 기원합니다. ∇_k(E_ck - E_vk) = 0인 k-공간 포인트를 임계점 또는 반 호페 특이점(VHS)이라 하며, E_ck - E_vk를 임계점 에너지라 부릅니다[26,27]. ∇_k E_ck = ∇_k E_vk = 0인 임계점은 보통 고대칭 포인트에서만 발생하며, ∇_k E_ck = ∇_k E_vk ≠ 0인 임계점은 브릴루앵 영역 일반 포인트에서 발생할 수 있습니다[27,45]. 2차원 경우 P₀(최소점), P₁(안장점), P₂(최대점) 세 유형이 있습니다. P₀ 또는 P₂에서 JDOS에 계단 함수 특이점 발생, 안장점 P₁에서 JDOS는 로그 특이점으로 기술됩니다[27]. 더 자세히, E_c(k_x,k_y) - E_v(k_x,k_y)를 임계점 근처에서 테일러 급수로 전개하면(선형 항은 특이점 속성으로 발생 안 함), 2차 항까지 제한하면:

$$ {E}_c\left({k}_x,{k}_y\right)-{E}_v\left({k}_x,{k}_y\right)={E}_0+\frac{\mathrm{\hslash}}{2}\left({b}_x\frac{k_x^2}{m_x}+{b}_y\frac{k_y^2}{m_y}\right) $$ (6)

따라서 세 유형 임계점 출현: P₀는 (b_x > 0, b_y > 0), P₁은 (b_x > 0, b_y < 0) 또는 (b_x < 0, b_y > 0), P₂는 (b_x < 0, b_y < 0). 본 논문에서 MoS₂ 다층 경우 P₀ 임계점만 관여합니다.

그림 6a는 MoS₂ 다층의 유전 함수 허수부 ε₂ˣˣ(ω)를 E||x로 보여줍니다. 흥미로운 현상으로 ε₂ˣˣ(ω)가 평탄 구간을 가지며, 다른 층 MoS₂의 평탄 구간이 1.75 eV~2.19 eV 범위에서 거의 동일함을 발견했습니다. 임계 에너지부터 1.75 eV까지 ε₂ˣˣ(ω)는 다층별로 꽤 다릅니다. 평탄 구간의 임계와 종료 에너지는 다층별로 다르며, 특히 단일층 ε₂ˣˣ(ω) 평탄 구간 에너지 범위가 다른 다층보다 현저히 넓습니다. 단일층 MoS₂ 유전 함수 임계 에너지는 1.64 eV 직접 밴드갭과 같습니다. 그러나 이중층 유전 함수 임계 에너지는 1.17 eV 간접 밴드갭이 아닌 원자가대와 전도대 사이 최소 직접 에너지 갭 1.62 eV입니다. 이는 같은 전자 파동벡터를 가진 원자가대와 전도대 간 전이, 즉 직접 광학 전이[36,47]만 연구하기 때문입니다. MoS₂ 층 수가 4로 증가하면 다층 ε₂ˣˣ(ω)가 벌크와 거의 구별되지 않습니다. 따라서 단일층, 이중층, 삼중층, 벌크 MoS₂ 평탄 구간만 상세히 논의합니다. 단일층, 이중층, 삼중층, 벌크 ε₂ˣˣ(ω) 평탄 구간 종료 에너지는 각각 2.57, 2.28, 2.21, 2.19 eV입니다. 더 정확히 설명하기 위해 단일층, 이중층, 삼중층, 벌크 JDOS를 그림 7에 표시했습니다. 그림 7에서 평탄 구간이 JDOS에도 나타납니다. 단일층, 이중층, 삼중층 JDOS 평탄 구간 종료 에너지는 각각 2.57, 2.28, 2.21 eV로 ε₂ˣˣ(ω)와 정확히 일치합니다. 벌크 MoS₂에서 JDOS 평탄 구간 종료는 2.09 eV로 ε₂ˣˣ(ω) 2.19 eV보다 약간 작습니다.

전자 전이를 정확히 분석하고 ε₂ˣˣ(ω)를 상세히 분석하기 위해 단일층, 이중층, 삼중층, 벌크 MoS₂의 전도대와 원자가대 사이 직접 에너지 갭 ΔE(NC - NV)를 그림 8에 제시했습니다. NC, NV 표기는 전도대와 원자가대 순서 번호입니다. 따라서 NC = 1, 2, 3은 소재의 최저, 제2 최저, 제3 최저 비점유대 의미. 반면 NV = 9, 18, 27(단위격자 전자 수 의존)은 단일층, 이중층, 삼중층 MoS₂ 최고 점유대 의미. 단일층에서 0~2.57 eV 영역 전자 전이는 최고 점유대 NV=9에서 최저 비점유대 NC=1만 기여합니다. 그림 8a에서 고차원 대칭점 K에 최솟값이 나타나며 JDOS 임계값(그림 7a)은 1.64 eV로 단일층 직접 밴드갭과 일치합니다. 고차원 대칭점 K 근처에서 단일층 ΔE(NC=1 - NV=9) 곡선은 포물선 유사합니다. 따라서 ∇_k(E_ck - E_vk) = 0이 K 포인트에서 성립, 고차원 대칭점 K에서 임계점 존재. 2차원 구조에서 이 임계점은 P₀ 유형 특이점[27]에 속하므로 JDOS에 계단 발생. 따라서 JDOS 평탄 구간 임계 에너지는 임계점 에너지 1.64 eV에서 발견됩니다. JDOS 평탄 구간 종료 에너지는 2.57 eV 근처로, B1(k=(0.00,0.16,0.00))와 B2(k=(-0.10,0.20,0.00)) 두 P₀ 유형 특이점 출현에 기인합니다. 두 임계점 B1, B2 근처 ΔE(NC=1 - NV=9) 곡선 기울기가 매우 작아 JDOS 급증 유도(식 (5) 참조). 이 긴 평탄 구간 주요 임계점들을 표 2에 유형, 위치, 전이 밴드, 직접 에너지 갭 ΔE(NC-NV)와 함께 나열했습니다. 또한 ∇_k E_ck = ∇_k E_vk = 0이 K 포인트에서 발생(원자가대와 전도대 기울기 수평). ∇_k E_ck = ∇_k E_vk ≠ 0은 B1, B2 포인트에서 발생(두 밴드 기울기 평행). 동시에 밴드 구조와 직접 에너지 갭 분석(그림 8a)에서 단일층 경우 직접 에너지 갭 ΔE가 2.65 eV 미만일 때만 NV=9와 NC=1 간 전이가 JDOS 기여; ΔE 2.65 eV 초과 시 NV=9→NC=2 전이도 JDOS 기여 시작; ΔE 2.86 eV 도달 시 NV=9→NC=3 전이도 JDOS 영향. 2.65 eV 초과 에너지에서 그림 8a 많은 밴드가 JDOS 기여함을 지적합니다. 단일층 MoS₂ JDOS는 1.64~2.57 eV 범위 평탄 구간을 보이며 이 범위에서 |M_vc|²/ω² 표현 변동이 작음. 식 (1)과 (5)에 따라 ε₂ˣˣ(ω)는 주로 JDOS와 전이 행렬 요소로 결정돼 JDOS와 유사한 평탄 구간을 가집니다.

이중층 MoS₂에서 0~2.28 eV 영역(JDOS 평탄 구간 끝점) 전자 전이는 NV=17,18에서 NC=1,2로 기여합니다. ΔE(NC-NV) 최소 에너지는 K 포인트 1.62 eV 갭. 그림 8b에서 단일층 유사하게 이중층도 K 포인트에서 위로 향하는 두 포물선(ΔE(NC=1 - NV=18)과 ΔE(NC=2 - NV=18)) 보유. 따라서 K 포인트에서 두 P₀ 유형 특이점(∇_k(E_ck - E_vk) = 0) 존재, JDOS에 계단 유발. 임계점 에너지는 둘 다 1.62 eV로 전도대 NC=1,2가 K 포인트에서 축퇴(그림 3b 참조)돼 NV=18→NC=1,2 전이 직접 에너지 갭 동일. 그림 8b에서 직접 에너지 갭 1.69 eV 증가 시 두 새 포물선(ΔE(NC=1 - NV=17), ΔE(NC=2 - NV=17)) 출현, K 포인트에서 두 새 특이점 다시 출현해 이중층 JDOS에 새 계단 유발(그림 7b 인셋 참조). 결과적으로 이중층 JDOS는 긴 평탄 구간 임계 근처에 두 계단 가짐(그림 7b 인셋). 두 포물선(그림 8b)이 첫 번째 계단 기여, 네 포물선이 두 번째 계단 기여. 즉 두 번째 계단 값이 첫 번째 약 2배. ΔE 2.28 eV 도달 시 Γ 포인트에서 두 새 특이점 출현(NV=18→NC=1,2 Γ점 전이), JDOS에 큰 기여로 평탄 구간 종료. 계산 결과 ∇_k E_ck = ∇_k E_vk = 0이 고차원 대칭점 K뿐만 아니라 Γ에서도 만족됨. 단일층 경우와 유사하게 |M_vc|²/ω² 항이 이중층 JDOS 평탄 구간 에너지 범위에서 느리게 변하는 함수이므로 ε₂ˣˣ(ω)도 유사 에너지 범위 평탄 구간 가짐.

삼중층 MoS₂에서 0~2.21 eV 영역 JDOS는 NV=25,26,27에서 NC=1,2,3 전이 기여. 그림 8c에서 삼중층은 K 포인트에서 세 다른 에너지(ΔE=1.61, 1.66, 1.72 eV)에서 아홉 특이점 보유. 그림 3c에서 전도대 NC=1,2,3이 K 포인트에서 3중 축퇴, 즉 각 임계점 에너지에 세 특이점 존재. 이전 분석에 따라 삼중층 JDOS와 ε₂ˣˣ(ω)는 긴 평탄 구간 임계 근처에 세 계단 표시, 삼중층 JDOS와 ε₂ˣˣ(ω) 긴 평탄 구간 끝점은 Γ 포인트 ΔE=2.21 eV 세 특이점 출현에 기인(그림 7c 참조), NV=27→NC=1,2,3 Γ점 전이에서 옴.

벌크 MoS₂에서 ε₂ˣˣ(ω)와 JDOS 임계값도 K 포인트, 최소 ΔE(NC-NV)=1.59 eV. 그러나 평탄 구간 임계에서 ε₂ˣˣ(ω)와 JDOS 모두 명확한 계단 없음(그림 6a, 7d 참조). 이전 분석에서 단일층, 이중층, 삼중층 계단 수가 각각 1, 2, 3. MoS₂ 층 수 증가 시 임계 에너지 근처 계단 수도 증가. 따라서 벌크 MoS₂에서 JDOS 곡선은 긴 평탄 구간 임계 에너지 근처 수많은 작은 계단으로 구성되며 결국 작은 계단 폭 감소로 임계 근처에서 계단 사라짐. 0~2.09 eV 영역 벌크 전자 전이는 NV=17,18에서 NC=1,2 기여. 2.09 eV는 벌크 JDOS 평탄 구간 끝점으로, 두 특이점, 즉 Γ(NV=18→NC=1), Γ(NV=18→NC=2) 전이에 기인(그림 8d 참조). 그러나 ε₂ˣˣ(ω) 평탄 구간 끝점은 2.19 eV로 JDOS 대응값(2.09 eV)보다 큼. 전이 행렬 요소 확인 결과 2.09~2.19 eV 범위 일부 전이가 선택 규칙으로 금지됨. 따라서 ε₂ˣˣ(ω)는 2.09~2.19 eV 범위 거의 불변. 결과적으로 벌크 MoS₂ ε₂ˣˣ(ω) 평탄 구간은 1.59~2.19 eV.

이들 JDOS 평탄 구간 임계값이 연구된 모든 소재에서 K 포인트 특이점으로 결정됨 보임(그림 8 참조). 단일층 JDOS 평탄 구간 끝점 에너지는 B1, B2 두 임계점(그림 8a)으로 결정. 반면 이중층, 삼중층, 벌크 JDOS 평탄 구간 끝점 에너지는 모두 Γ 포인트 임계점 의존(그림 8b-d). 모든 다층 MoS₂ 시스템에서 Γ 포인트 근처 층간 결합이 K 포인트 근처보다 현저히 큼. 최소 직접 에너지 갭 감소, 층간 결합 증가하며 층 수 증가. 층 수 증가로 K 포인트 직접 에너지 갭 아주 작은 감소, Γ 포인트 더 유의미한 감소 관찰, 결과적으로 JDOS와 ε₂ˣˣ(ω) 평탄 구간 임계 에너지 미미한 적색 편이, 끝점 뚜렷한 적색 편이 관찰. 단일층 MoS₂에서 Γ 포인트 최소 ΔE(NC-NV)는 2.75 eV로 B1(또는 B2) 약 2.57 eV보다 큼. 다층과 벌크로 가면 Γ 근처 강한 층간 결합으로 Γ 최소 ΔE(NC-NV)가 B1(또는 B2)보다 작아짐. 따라서 단일층이 가장 긴 JDOS 평탄 구간(1.64~2.57 eV) 소유. 가장 짧은 JDOS 평탄 구간(1.59~2.09 eV)은 벌크에서 나타남.

에너지가 유전 함수 긴 플랫폼 끝점 값보다 큰 값으로 증가하면 거의 모든 연구 소재에서 약 2.8 eV 위치에 피크 A 발견(그림 6a). 단일층 피크 A 폭이 다층보다 좁으나 강도는 약간 더 강함. 단일층과 다층 ε₂ˣˣ(ω) 차이 명확, 반면 다층 간 차이 작음.

MoS₂ 다층 상세 광학 스펙트럼 탐구 위해 유전 함수 실수부 ε₁(ω), 흡수 계수 α(ω), 반사율 스펙트럼 R(ω)를 그림 6b-d에 제시. 계산된 벌크 MoS₂ 실수부, 허수부, 흡수 계수, 반사율 실험 데이터와 잘 일치, 단 밴드 엣지 근처 엑시톤 특성 제외[48-50]. MoS₂ 다층과 벌크 정적 유전 상수 ε₁ˣˣ(0) 계산값 표 1에. 표 1에서 다층과 벌크 ε₁ˣˣ(0) 계산값 모두 약 15.5로 벌크 실험값 15.0[50]과 매우 근접. ε₁ˣˣ(0) 값은 MoS₂ 층 수 증가로 증가. 단일층에서 ε₁ˣˣ(ω) 명확한 피크 B 약 2.54 eV 출현. 단일층 피크 B가 다층보다 명확히 유의미, 다층 간 유사. 층 수 증가로 예리한 구조(피크 B)도 약간 좌측 이동. 그림 6c에서 흡수 계수에도 긴 평탄 구간 출현, 긴 평탄 구간에서 흡수 계수 약 1.5×10⁵ cm⁻¹. 흡수 계수 임계 근처에도 작은 계단 존재, ε₂ˣˣ(ω) 계단과 일치. 층 수 증가로 흡수 계수 임계 에너지 감소, 평탄 구간 시작점 계단 수 증가. 단일층과 다층에서 강한 흡수 피크가 가시광 영역(1.65-3.26 eV) 출현, 단일층 최고 흡수 계수 1.3×10⁶ cm⁻¹. 이론 흡수 계수를 MoS₂ 공초점 흡수 스펙트럼 이미징(인셋)[46]과 비교, 그림 6c. 단일층과 다층에서 계산과 실험[46,51] 모두 약 2.8 eV 위치 큰 π크(α(ω)) 발견. 또한 2.2-2.8 eV 사이 α(ω) 완만 증가 이론, 실험 곡선 모두에서 발견. 따라서 그림 6c에서 계산된 MoS₂ 다층 흡수 계수가 실험 데이터[46]와 상당히 잘 일치, 단 엑시톤 피크 제외. 반사율 스펙트럼 그림 6d. MoS₂ 다층 반사율 스펙트럼 에너지 0에서 약 0.35-0.36, 즉 MoS₂ 시스템이 입사광 35-36% 반사. 가시광 영역에서 단일층 최대 반사율 64%, 다층과 벌크 최대 약 58%. 논의된 거동으로 MoS₂ 단일층과 다층이 광전 응용 고려됨.

결론

본 연구에서 ab initio 계산으로 MoS₂ 다층 전자적, 광학적 특성 조사. 벌크 대비 단일층 MoS₂ 공유성과 이온성 더 강함, 단일층 큰 양자 구속 결과. 층 수 증가로 양자 구속과 면내 상호작용 감소, 층간 결합 증가, 밴드갭과 최소 직접 에너지 갭 감소. 층 수 2 초과 시 MoS₂ 다층 광학, 전자 특성 벌크 특성 나타내기 시작. 다층과 벌크 밴드 구조는 주로 Γ-포인트 근처 밴드 분열 보이나 K 포인트 근처 분열은 미미, K 포인트 작은 층간 결합 때문.

광학 특성에서 반 호페 특이점으로 JDOS와 ε₂ˣˣ(ω) 모두 긴 평탄 구간 발생. 이 긴 평탄 구간 시작에서 단일층, 이중층, 삼중층 각각 1, 2, 3 작은 계단 출현. 층 수 증가로 작은 계단 수 증가, 폭 감소해 불명확한 계단 됨. K 포인트 직접 에너지 갭 작은 변화(약한 층간 결합), Γ 포인트 더 큰 변화(강한 층간 결합)로 임계 에너지 미미한 적색 편이, JDOS와 ε₂ˣˣ(ω) 평탄 구간 끝점 뚜렷한 적색 편이 관찰. 따라서 가장 긴 JDOS 평탄 구간은 단일층, 가장 짧은 것은 벌크. 결과는 단일층과 다층 MoS₂ 전자적, 광학적 특성 차이가 유의미하나 다층 간 차이는 명확하지 않음 입증. 현재 데이터는 다양한 MoS₂ 층 특성 이해 도움, 광전소자 개발에 중요할 것.

데이터 및 자료 가용성

본 논문 결론을 뒷받침하는 데이터셋은 논문 내에 포함되어 있습니다.

약어

ΔE:

직접 에너지 갭

1L:

단일층 MoS₂

2L:

이중층 MoS₂

3L:

삼중층 MoS₂

4L:

4층 MoS₂

5L:

5층 MoS₂

6L:

6층 MoS₂

BSE:

베테-살페터 방정식

BZ:

브릴루앵 영역

CBM:

전도대 최소

GGA:

일반화 기울기 근사

GW:

준입자 에너지 계산

JDOS:

결합 상태 밀도

MoS₂:

이황화 몰리브덴

NC:

전도대 순서 번호

NV:

원자가대 순서 번호

PAW:

투영 증강파

PBE:

퍼듀-버크-에른처호프

VASP:

빈 ab initio 시뮬레이션 패키지

VBM:

원자가대 최대

VHS:

반 호페 특이점