적층 컵 탄소 나노파이버의 종합적 원자 및 전자 구조 분석

초록

탄소 나노파이버(CNF)에 대한 종합적 실험적 탐구(X선 광전자, 라만, 광학 분광법)와 제1원리 모델링 결과를 보고합니다. 코어 레벨 스펙트럼은 CNF에서 탄소 원자의 sp² 혼성화가 우세하며, 미량의 탄소-산소 결합이 있음을 보여줍니다. 밀도 함수 이론(DFT) 기반 계산은 σ-궤도가 평면 내 공유 결합과 관련되어 있어 단일층과 이중층 사이에 가시적 차이가 없음을 입증했습니다. π-피크에 대한 왜곡의 영향은 π-π 층간 결합 형성 결과로 이중층에서만 유의미한 것으로 밝혀졌습니다. 이러한 결과는 실험적 라만 및 XPS 원자가 밴드 스펙트럼에 의해 뒷받침됩니다. 광학 측정과 이론적 모델링의 결합은 CNF 매트릭스 내 광학적으로 활성인 그래핀 양자점(GQD)의 형성을 나타내며, 들뜬 π* 상태의 복사 이완을 보입니다. 이들 GQD의 계산된 전자 구조는 측정된 광학 전이와 정량적으로 일치하며, 측정된 원자가 밴드 스펙트럼에 이들 GQD의 가시적 기여가 없는 이유를 설명합니다.

서론

탄소 나노파이버(CNF)는 섬유 축에 대한 일정한 배향을 가진 적층 그래핀 층으로 조직된 나노필라멘트(직경 3-100 nm)입니다. CNF는 표면적-부피비, 나노스케일 탄소 입자 직경, 우수한 기계적, 전기적, 화학적 특성으로 인해 광전자 소자, 광학 센서, 배터리 및 슈퍼커패시터 전극 소재, 신규 강화 복합재 및 기타 기능성 소재로서 큰 잠재력을 가집니다[1]. 높은 전기적 및 열적 전도도, 구조적 특성, 표면 상태는 기능화 및 기타 표면 개질 기술을 용이하게 하여 나노파이버를 세라믹[2, 3], 금속[4], 폴리머[5-7], 직물[8] 등 다양한 매트릭스에 통합할 수 있게 합니다. 전도성 필러로서 CNF는 기존 카본 블랙보다 효과적이며[9], 더 낮은 필러 농도에서 높은 전기 전도도를 가진 나노충전 복합소재를 만듭니다[10]. 실온에서 고결정성 기상 성장 탄소 섬유의 고유 저항률은 약 5 × 10⁻⁵ Ω·cm로[11], 흑연의 저항률과 비슷합니다. 최근 이론적 모델링은 CNF를 평평한 그래핀 시트[12, 13] 또는 무질서한 스펀지 같은 탄소 폼[14, 15]이라는 두 가지 상반된 모델로 제안합니다.

표면 연구는 나노카본과 같은 소재에 매우 중요한데, 표면적-부피비가 나노스케일에서 급격히 증가하여 그 특성이 지배적이기 때문입니다. X선 광전자 분광법(XPS)과 밀도 함수 이론(DFT) 기반 모델링의 결합은 나노크기 탄소의 원자 구조 해독에 강력한 도구입니다[16]. 나노구조 탄소의 유망한 광학적 특성[17-19]과 그래핀 층 가장자리의 변환으로 그래핀 양자점(GQD) 형성 가능성[20-25]을 고려할 때, 추가적인 광학 측정과 이론적 모델링의 결합은 모든 탄소 소재의 구조와 특성을 종합적으로 기술하는 데 필수적입니다. 본 연구에서는 CNF의 라만, XPS, 광학 측정과 고려된 물질의 가능한 원자 구조에 대한 이론적 모델링 결과를 보고합니다.

방법

Grupo Antolín Ingeniería(GANF)의 탄소 나노파이버는 Ni 촉매를 사용한 산업용 반응기에서 생산되었습니다. Ni를 용해하여 반응기에 연속적으로 도입했습니다. 황 화합물을 액체 용액에 첨가하여 GANF 생산에 사용했습니다. 천연가스를 탄소 원료로, H₂를 운반 가스로 사용하여 1400 K 이상의 온도에서 반응시켰습니다. 두 반응기 모두 전기 저항으로 외부 가열했습니다[26]. 공정은 적층 컵 CNF를 생산하도록 최적화되었으며, 상업적으로 GANF라 불립니다. 이렇게 생산된 GANF(평균 섬유 직경 50 nm, 길이 최대 30 µm)는 프로판올에서 1시간 볼밀링했습니다. 건조 분말을 30 MPa로 단축 압축하고, 스파크 플라즈마 소결 장치(모델 FCT-HP D25/1)에서 50°C min⁻¹ 가열 속도로 80 MPa 압력, 진공(10⁻¹ mbar) 하에서 압축했습니다. 최종 압축 온도는 860°C, 유지 시간 1분이었습니다.

라만 분광법은 514.5 nm 아르곤 이온 레이저를 사용한 Renishaw 2000 공초점 라만 마이크로프로브(영국 Renishaw Instruments)로 수행했습니다. 투과 전자 현미경(TEM) 사진은 TEM(JEOL, 2000 FX)으로 얻었으며, 벌크 CNF 시료는 라이히어트 울트라컷 E 울트라마이크로톰으로 미리 절단했습니다.

X선 광전자 스펙트럼(XPS)은 반구형 석영 단색계와 0-1500 eV 결합 에너지 범위에서 작동하는 에너지 분석기를 기반으로 한 고전적 X선 광학 체계를 갖춘 PHI 5000 Versa Probe XPS 분광계(ULVAC Physical Electronics, USA)로 측정했습니다. 정전기 집속과 자기 차폐를 사용하여 Al Kα 방사선(1486.6 eV)에 대해 ΔE ≤ 0.5 eV 에너지 분해능을 달성했습니다. 이온 펌프로 분석 챔버를 10⁻⁷ Pa로 유지했고, 이중 채널 중화로 측정 중 발생하는 국소 표면 전하를 보상했습니다. XPS 스펙트럼은 Al Kα X선 방출(스팟 크기 200 µm, 시료에 전달된 X선 파워 <50 W, 전형적 신호-잡음비 >10,000:3)로 기록했습니다.

광학 반사율 분광법은 통합구를 사용한 Lambda 35 분광광도계(PerkinElmer)로 측정했습니다. USRS-99-010을 외부 표준으로 사용했습니다. 중수소 램프를 UV 복사원으로 사용했습니다. 스펙트럼은 실온에서 기록했습니다.

광발광 스펙트럼은 450 W 크세논 램프와 전형적 신호-잡음비 >20,000:1을 갖춘 Horiba Fluorolog 3(Jobin Yvon) 분광형광계로 기록했습니다. Horiba Synapse CCD 카메라를 검출기로 설치했습니다. 시료를 적절한 홀더에 고정했습니다. 스펙트럼은 실온에서 기록했습니다.

CNF의 원자 및 전자 구조 모델링을 위해, 이전 유사 그래핀 기반 시스템 연구[16, 28, 29]에서와 같이 SIESTA 의사포텐셜 코드에 구현된 밀도 함수 이론(DFT)을 사용했습니다[27]. 모든 계산은 일반화된 기울기 근사(GGA-PBE)와 스핀 분극[30], 반데르발스 힘 보정 구현[31]으로 수행했습니다. 최적화 중 이온 코어는 컷오프 반경 1.14의 노름 보존 비상대론적 의사포텐셜[32]로 기술되었으며, 파동함수는 국소 오비탈과 다른 종에 대한 이중-ζ 분극 기저 세트로 전개되었습니다. 원자 위치는 완전히 최적화되었으며, 힘과 총 에너지는 각각 0.04 eV/Å와 1 meV 정확도로 최적화되었습니다. 모든 계산은 300 Ry 에너지 메쉬 컷오프와 Monkhorst-Pack 방식[33]으로 단일층 6×6×2, 이중층 9×9×4의 k-포인트 메쉬로 수행되었습니다.

결과 및 논의

860°C에서 처리된 탄소 나노파이버는 유의한 변화 없이 원래 섬유 구조를 유지합니다. Fig. 1은 이 온도에서 진공 처리 후 연구된 섬유의 두 이미지를 보여줍니다. 일부 개별 섬유가 명확히 관찰됩니다. 관찰된 섬유 직경은 명백히 50 nm 미만이지만, 이는 사용된 배율(Fig. 1a ×400k, Fig. 1b ×500k)에 의한 효과일 뿐입니다. 더 큰 섬유들은 서로 얽혀 있어 이 배율에서 쉽게 구별되지 않습니다. 처리 온도가 현저히 높았던 다른 연구들에서는 개별 나노파이버가 더 낮은 배율에서 관찰되었습니다[34]. 이 처리를 따른 이유는 나노파이버를 구조 수정 없이 다양한 실험에서 올바르고 쉽게 취급하기 위함입니다. SPS 처리된 섬유의 전도도는 10² (Ω·cm)⁻¹입니다[34].

X선 광전자 분광법

XPS 서베이 스펙트럼(Fig. 2a, 표 1)에서 결정된 CNF의 표면 조성은 산소, 니켈, 황의 미량 불순물만 존재함을 보여줍니다. 고에너지 분해능 XPS C 1s(Fig. 2b)는 284.7 eV 결합 에너지를 가지며, 이는 그래핀의 sp² 탄소에 전형적입니다[35] 나노파이버의 주요 특성이 다양한 형태의 그래핀 시트 적층임을 확인합니다[36], 이는 TEM 사진(Fig. 1)과 일치합니다. 높은 에너지 비대칭 테일링과 모체 C 1s-선에서 6-7 eV 떨어진 약한 플라즈몬 위성도 sp² 유사 결합 대칭을 가진 탄소 원자의 존재를 보여줍니다[37]. Ni와 S의 존재는 탄소 나노파이버 합성 중 Ni 촉매와 H₂S 가스 사용 때문입니다. XPS 서베이 스펙트럼에서 결정된 O/C 비율은 0.019로, C-O 작용기의 부재를 설명하며 CNF를 고도로 소수성 물질로 분류할 수 있습니다. 한편으로는 일부 흡착 응용을 제한하고 화학적 활성화를 위한 특수 방법이 개발되기도 하지만[38], 다른 한편으로는 소수성 특성이 CNF의 세라믹 소재 전도성 필러 등 특수 응용에 매우 매력적이고 적합합니다.

CNF의 화학 결합 및 전자 구조에 대한 기존 연구는 주로 산화된 물질의 광전자 측정과 DFT 계산에 제한되어 있습니다[38-41]. CNF의 XPS 원자가 밴드(Fig. 2c)는 각각 2.3 eV와 9.6 eV에 위치한 두 주요 π- 및 σ-피크로 구성됩니다. 이 피크들의 기원은 나중에 DFT 계산에 기반해 논의하겠습니다. 현재로서는 페르미 준위 근처의 강도 분포가 CNF가 전도성 물질임을 확실히 나타낸다고만 언급하겠습니다.

라만 측정

측정된 라만 스펙트럼(Fig. 3)은 단일층 그래핀, 흑연, 탄소 나노튜브[42], 그래핀 산화물[43, 44]과 다릅니다. D+G와 D 피크의 존재는 연구된 물질의 준평면 구조를 입증하며, CNT에서는 이러한 피크가 관찰되지 않습니다. 흑연의 라만 스펙트럼에서 G 피크가 없는 것과 모든 연구 시료에서 뚜렷한 G 피크가 존재하는 것은 흑연화가 없음을 보여줍니다. 그래핀 산화물의 라만 스펙트럼에서 2D와 D+G 피크가 넓고 때때로 구별되지 않는 것과 대조적으로, Fig. 3의 같은 피크들은 비교적 좁게 기술될 수 있습니다. 그래핀 라만 스펙트럼과의 주요 차이는 D+G 피크의 존재와 높고 날카로운 2D 피크의 부재입니다. 뚜렷한 D, G 피크와 D' 피크의 흔적, 덜 뚜렷한 2D와 D+G 피크의 조합은 나노결정질 탄소에서 관찰된 스펙트럼과 유사합니다[43]. D 피크의 유의미한 크기는 주름진 그래핀 시트에서 관찰된 것과 유사하게 그래핀 시트의 왜곡에 해당합니다[45]. 따라서 라만 스펙트럼을 기반으로 CNF의 산화뿐만 아니라 그래핀 다중층 같은 정렬된 층상 구조의 형성도 배제할 수 있습니다.

이론적 모델링

적층 컵 CNF의 원자 구조를 밝히기 위해 다양한 탄소 나노구조 계산을 수행했습니다. 위에서 논의한 TEM, 라만, XPS 측정 결과를 바탕으로, 무질서한 3D 탄소와 탄소 나노튜브를 배제하고 평평하고 왜곡된 그래핀 단일층과 이중층만 고려했습니다. 다양한 모양과 크기의 왜곡을 만들기 위해, 평면 내 그래핀 막을 압축하고 평면 중앙 부분의 일부 원자를 이동시켰습니다. 추가 완화로 탄소-탄소 거리가 가시적인 평면 외 왜곡 형성으로 복원되었습니다(Fig. 4 참조). 왜곡의 크기와 모양은 초기 압축 크기에 의존합니다. 굽힘을 모방하기 위해(Fig. 4e), 초기 압축을 한 축을 따라 수행했으며, 다른 경우는 단축 압축이었습니다.

계산 결과는 단일층과 이중층 모두의 왜곡이 σ-피크를 약 1 eV 아래로 이동시킴을 보여줍니다(Fig. 5 참조). 이 이동의 기원은 왜곡 유도 결정장 변화로 인한 이 오비탈들 전자의 국소화 증가입니다. 이 오비탈들이 평면 내 공유 결합과 관련되어 있어 단일층과 이중층 사이에 가시적 차이가 없습니다. 이 결과는 실험적 XPS 원자가 밴드 스펙트럼(Fig. 2c)과 꽤 좋은 일치를 보입니다. π-오비탈은 평면 밖에 배향하여 π-π 층간 결합을 생성하므로, 왜곡이 π-피크에 미치는 영향은 이중층에서만 매우 유의미합니다(Fig. 4b). Fig. 4d에 보인 것과 같은 미세한 이중층 왜곡조차 π-피크의 확산과 이 전자 구조의 뚜렷한 특징이 σ-피크의 상단 가장자리와 합쳐지는 결과를 낳습니다. 이러한 전자 구조 변화의 기원은 서로 다른 왜곡 영역에서 다중 π-π 층간 결합 형성 때문입니다. 실험 스펙트럼(Fig. 2c)이 뚜렷한 π-피크를 나타내므로, 연구된 CNF는 주로 다양한 왜곡된 그래핀 단일층으로 구성되며 층상 구조의 기여는 미미하다고 결론지을 수 있습니다. 그래핀 시트의 왜곡이 촉매 특성에 영향을 미치므로[28], CNF의 촉매 활성 이론적 모델링에 이를 고려해야 합니다[12, 13].

CNF의 광학적 특성

연구된 시료의 반사율 스펙트럼 추가 측정(Fig. 6a)은 가시광선과 적외선 영역에서 약한 반사와 260 nm(4.75 eV)에서의 약한 UV 흡수를 보여줍니다. 관찰된 약한 반사는 두 요인의 조합으로 해석될 수 있습니다. 첫째, 드루드 모델로부터의 전도도 편차로 인해 이 화합물의 반사율을 기술하기에 하겐-루벤스 관계가 부적합합니다[46]. 둘째, 그래핀 시트의 거시적 무질서가 CNT 숲에서 논의된 바와 같이 다중 반사에 의한 빛 포획을 제공합니다[47, 48]. 스펙트럼의 UV 부분에 있는 특이점은 에너지 갭을 가진 물질이 복합체에 일부 존재함과 관련됩니다. 그러한 물질은 우리 경우 저차원 탄소 상으로 가장 잘 표현될 수 있습니다. 가능한 후보 중, 특성적인 광발광 특성을 가진 그래핀 양자점이 가장 적합합니다[24]. 이와 관련하여, 연구된 시료의 광발광 특성을 추가로 측정했습니다. 광발광 스펙트럼 측정(Fig. 6b)은 420 nm(3 eV)에서 피크의 존재를 보여줍니다. 이 피크와 관련된 여기 스펙트럼(PLE)에서 270 nm(4.5 eV)에서 최대값을 가진 좁은 UV 대역이 발견되었습니다. GQD에 대해 유사한 광학 전이 값이 얻어졌으므로[24, 49], 산화물 오염물질을 CNF의 광학적 활성 원인으로 배제할 수 있습니다. 화학적으로 합성된 GQD[29]와 달리, 선택적 σ-π* 전이(4.36 eV)는 연구된 CNF 시료에서 부재합니다. 이 사실의 가능한 설명은 π-π* 전이에 해당하는 대역의 확산과 σ와 π 대역 간 중첩으로 인한 240 nm에서의 확산 반사율 스펙트럼의 강한 흡수입니다.

광학 스펙트럼에서 GQD의 기여 존재와 그래핀 유사 원자가 밴드 및 라만 스펙트럼(2.1-2.3절)의 조합을 설명하기 위해, 추가적인 이론적 모델링 세트를 수행했습니다. XPS 스펙트럼(Fig. 2b)이 산화와 sp³ 혼성화의 부재를 입증하므로, 수소 원자로 가장자리가 패시베이션된 평평한 나노그래핀만 사용했습니다(Fig. 7a-c). 이 나노그래핀의 모든 탄소 원자는 sp² 혼성화 상태입니다. 모든 시스템에 대해 원자 위치 최적화 후 전자 구조 계산(Fig. 7d)을 수행했습니다. 댕글링 본드의 부재는 스핀 분극과 멀리켄 개체군 분석 포함으로 확인했습니다. 계산된 탄소-탄소 거리 편차는 왜곡된 그래핀 시트의 값에서 0.01 Å 미만입니다. 계산 결과, 1 nm 이상 크기의 나노그래핀(C₅₄H₁₈, C₁₉₂H₃₄)에서 밴드갭 존재가 입증되었습니다. 나노그래핀의 모양과 크기 차이는 밴드갭 값에만 영향을 미칩니다. 원자가 밴드의 전자 구조와 전도대 π* 피크 위치는 왜곡된 그래핀과 유사합니다(Fig. 5a 참조). 이 결과는 원자가 밴드 스펙트럼(Fig. 2b)에서 GQD의 가시적 기여가 없는 이유를 설명합니다. GQD의 전자 구조가 σ와 π 대역 간 더 큰 중첩을 보여주는데, 이는 광학 측정 결과와 정성적으로 일치합니다.

결론

상보적 DFT, XPS, 광학 스펙트럼 연구는 적층 컵 CNF가 주로 다양한 왜곡된 그래핀 단일층으로 구성됨을 보여주었습니다. 층상 구조와 일부 나노그래핀의 전자 구조 기여는 미미합니다. 비편재화된 π-전자는 평면 밖에 배향하여 π-π 층간 결합을 생성하며, 왜곡이 π-피크에 미치는 영향은 이중층에서만 유의미합니다. 이러한 비편재화된 π-전자는 구조 전체를 자유롭게 이동하여 우수한 전기 전도도를 제공하며, 이는 전자공학부터 복합재까지 다양한 응용에 매우 중요합니다. 나노그래핀의 존재는 UV 스펙트럼에서 광학 전이의 출현을 유도합니다. 뛰어난 전기적 특성과 광학 전이의 결합은 CNF를 도체에서 에너지 갭을 가진 소재까지 복합재의 전자적 특성을 제어하는 유망한 소재로 만듭니다.

데이터 및 재료 가용성

모든 측정 원시 데이터, 계산 입력 및 출력 데이터, 사용된 시료는 저자 요청 시 제공 가능합니다.

약어

CNFs:

탄소 나노파이버

DFT:

밀도 함수 이론

GQD:

그래핀 양자점

IR:

적외선

QD:

양자점

UV:

자외선

XPS:

X선 광전자 분광법

XRD:

X선 회절