그래핀 페이퍼 기판: 초경량 고출력 밀도 실리콘 태양전지 구현

요약

높은 중량 대비 출력 밀도를 가진 유연 박막 태양전지는 웨어러블 전자기기, 태양광 차량 등 신규 응용 분야에서 필수적입니다. 기존 유연 금속/플라스틱 기판은 과중하거나 증착 박막과의 열적·기계적 불일치 문제를 안고 있습니다. 본 연구에서는 가볍고 고온 내성이며 기계적 유연성이 뛰어난 그래핀 페이퍼를 유연 태양전지용 신규 기판으로 제안합니다. 이 기판 위에 비정질 실리콘(a-Si:H) 박막 태양전지를 제작한 결과, 폴리이미드(PI) 기판 대비 출력 밀도가 4.5배 높았습니다. 또한 14mm 곡률 반경으로 100회 이상 굽혀도 변환 효율 저하가 거의 없는 뛰어난 유연성을 보였습니다. 이 독특한 유연 기판은 CIGS, CdTe 태양전지 등 고온 공정이 필요한 다른 박막 소자에도 확장 적용 가능합니다.

서론

기계적으로 유연하고 가벼운 박막 태양전지는 곡면에 부착 가능해 휴대용/웨어러블 전자기기, 무인 항공기용 전원으로 적합합니다. MEMS와 벌크 결정질 실리콘 기술을 결합해 수 마이크로미터 두께의 유연 결정질 실리콘 태양전지가 구현된 바 있으며, 흡수층과 기능층을 금속박 또는 플라스틱 필름 같은 이종 기판에 증착하는 방식도 연구되어 왔습니다.

금속박은 우수한 열 안정성과 열팽창 계수(CTE) 덕분에 유연 태양전지 기판으로 널리 쓰입니다. 플라스틱은 유연성과 경량성이 뛰어나나 용융/연화 온도가 낮아 CIGS 등 고온 공정이 필요한 소재 적용을 제한합니다. 플라스틱의 높은 CTE는 무기 박막과 불일치해 응력·변형 축적을 유발, 거시적 균열과 성능 저하를 초래합니다. 폴리이미드(PI)는 플라스틱 중 항복 변형률이 높고 밀도 낮음(1.4g/cm³ vs 스테인리스강 7.9g/cm³). 하지만 열 사이클 시 PI(12-40×10⁻⁶/K)와 무기층 간 큰 CTE 불일치로 응력 축적, 균열, 성능 저하 발생. 셀룰로오스 종이 기판 a-Si:H 태양전지도 기판-활성층 간 열팽창 불일치로 성능 저하 보고. 최근 PI 기판에 나노 텍스처를 형성해 박막-기판 간 접착력 향상과 열 응력 완화를 동시에 달성했으나, 기계적 순응성, 성능, 견고성 간 트레이드오프는 여전히 과제.

그래핀은 높은 강도, 전기/열 전도성 등 독특한 특성으로 다양한 기능성 소자에 활용됩니다. 최근 단일층 그래핀을 이용해 고품질 소재를 에피택셜 성장 후 이종 기판으로 전사하는 기술 제안됐으나, 복잡한 공정과 신중한 취급 필요로 대량 생산에 부적합. 그래핀 유도체인 그래핀 페이퍼는 용액상 조립, 전기영동 증착, 화학기상증착 등으로 제조 가능. 고온 내성, 낮은 CTE, 기계적 유연성 등 우수 특성으로 고온 공정을 겪는 유연 전자소자, 특히 태양전지에 이상적 기판으로 기대됩니다. 그러나 그래핀 페이퍼 위 박막 태양전지 보고는 드뭅니다. 본 연구에서는 다공성 양극 산화 알루미늄(AAO) 필터를 이용한 여과법으로 매끄러운 그래핀 페이퍼를 제조하고, 이 위에 유연 박막 a-Si:H 태양전지를 구현했습니다. 이 소자는 8.31kW/kg의 독보적 중량 대비 출력 밀도를 보이며, 이는 유리와 PI 기판 대비 각각 415배, 4.5배 높습니다. 또한 14mm 반경으로 100회 굽힘 후에도 변환 효율 저하가 미미한 뛰어난 굴곡 내구성을 보입니다. 우리 지식으로는 그래핀 페이퍼 기판 박막 태양전지 최초 시연입니다. 본 연구에서는 전체 공정 온도 250°C 이하인 a-Si:H를 모델 소재로 사용했으나, 그래핀 페이퍼 기판은 고온 공정이 필요한 다른 유연 (광)전자소자로 확장 가능합니다.

재료 및 방법

그래핀 페이퍼 제조

그래핀 페이퍼는 진공 여과를 이용한 용액상 조립법으로 제조했습니다. 여과 막은 자체 제작한 관통공 AAO 템플릿 사용(그림 1 참조). 고순도 알루미늄 박(99.999%, 70×60×0.3mm)을 아세톤, 에탄올, 탈수수로 초음파 세척 후 과염소산/에탄올(1:3) 혼합액에서 전연마. 이어 0.3M 옥살산, 60V 일정 전압, 5°C 항온에서 24시간 양극산화(그림 1a). 양면 양극산화된 Al 박 한 면에 PMMA 보호막 스핀코팅(그림 1b). 1M NaOH로 뒷면 AAO 용해해 단면 양극산화 Al 박 획득(그림 1c). HCl 100mL, CuCl₂·2H₂O 3.7g, 탈수수 100mL 혼합액에 담가 잔여 알루미늄 기판 제거, PMMA 지지 AAO 필름 획득(그림 1d). 관통공 AAO 막 제조를 위해 5wt% H₃PO₄ 용액, 53°C에서 10분간 바닥 차단층 화학 식각(그림 1e). 빙초산으로 PMMA 제거 후 자가 지지 관통공 AAO 막 획득. 마지막으로 5wt% H₃PO₄, 53°C 20분 추가 식각으로 기공 개구 공정 수행해 여과 용량 증대. 얻어진 관통공 AAO 필터는 흰색 매끄러운 시트 형태(그림 1f).

태양전지 제작 공정은 그림 2에 개략. 먼저 CTAB 175mg을 탈수수 500mL에 녹여 안정제 준비. 환원 그래핀 산화물 250mg을 CTAB 수용액에 분산(그림 2a). 초음파 세척기와 세포 분쇄기로 각각 1시간 분산(그림 2b). 12시간 방치 후 4500rpm 20분 원심분리로 큰 입자 침전(그림 2c)시키고 상등액의 잘 분산된 그래핀 플레이크 수집(그림 2d). 비교를 위해 원심분리 없는 원액으로도 그래핀 페이퍼 제조. 진공 여과(-0.4bar)로 AAO 막 위 용액 여과해 그래핀 페이퍼 얻음(그림 2f). 건조 중 그래핀 필름이 AAO 필터와 밀착되도록 음압 유지. 건조 후 그래핀 페이퍼를 AAO 필터에서 쉽게 박리, 필터 재사용 가능(그림 2g). 원심분리 공정 포함 시 GP-1, 미포함 시 GP-2로 명명. 동일 공정으로 소량 CNT(10-20nm 직경, 5-15μm 길이) 10wt%를 상등액에 첨가해 GP-3 제조(그림 2e). 모든 그래핀 페이퍼는 Ar 분위기 400°C 1시간 후처리 어닐링으로 잔여 용매와 계면활성제 제거.

박막 a-Si:H 태양전지 제작

그래핀 페이퍼 기판 위에 100nm Ag 후면 반사층 스퍼터링. 30nm Al₂O₃ 도핑 ZnO(AZO) 스페이서층을 2wt% AZO 세라믹 타겟(99.99%) RF 마그네트론 스퍼터링으로 250°C에서 증착. 이후 다중 챔버 PECVD 시스템에서 250°C로 n-i-p a-Si:H 층 증착: n, i, p형 층 두께 각각 30, 280, 10nm. 80nm ITO 박막 스퍼터링 후 Ag 그리드 열증착으로 상부 전극 형성(그림 2h). 비교용으로 동일 공정으로 유리 기판(1mm, CSG Holding) 위에도 소자 제작. a-Si:H 태양전지 상세 공정은 선행 논문 참조.

특성 분석

표면 형태는 Hitachi S4800 SEM으로 관찰. 모든 J-V 곡선은 25°C에서 Xe 램프 태양 시뮬레이터(Newport 94063A-1000, 100mW/cm², AM 1.5G 필터)로 측정. EQE는 상용 분광 응답 시스템(PV Measurement QEX10)으로 측정. 그래핀 페이퍼 열 안정성은 TG(SDTA851, Mettler Toledo)로 상온-1000°C, 10K/min 조건에서 측정. 태양전지 반복 굽힘 신뢰성은 자체 제작 자동 굽힘 장치로 평가.

결과 및 고찰

그림 3a,b는 AAO 막 표면과 단면 SEM. 규칙적 균일 기공 직경 약 100nm. AAO 측벽 매끄러워 그래핀 용액 여과에 유리. 식각 시간 10분 시 바닥 잔여 알루미나 차단층으로 기공 직경 약 50nm(그림 3c). 20분 연장 시 차단층 완전 제거돼 앞면과 같은 100nm 기공 형성(그림 3d). 이 20분 식각 AAO 막을 그래핀 용액 여과에 사용.

그림 4는 GP-1, GP-2 그래핀 페이퍼 SEM과 사진. GP-1(그림 4a)은 거친 표면으로 대형 그래핀 시트와 클러스터 때문. 이는 거시적 주름 표면으로 이어짐(그림 4c). 거친 표면으로 후속 박막 증착 시 핀홀과 균열 발생 쉬워 고성능 소자 구현 어려움.

GP-2(그림 4b,d)는 그래핀 클러스터 침전물 제거로 매끄러운 표면 달성. 그러나 기계적 강도 부족으로 굽힘 실험 중 몇 번 굽히면 a-Si:H 소자 균열 발생.

기계적 강도 향상을 위해 그래핀 용액 상등액에 CNT 첨가. CNT가 메쉬 골격 역할로 그래핀 시트 지지해 기계적 강도 개선. 굽힘 실험 결과 GP-3 기판 위 a-Si:H 소자 우수한 유연성 확인(후술). 기계적 강도 개선 외에도 CNT가 표면 거칠기 효과적 감소: 그림 5a,b SEM에서 매우 매끄러운 형태 관찰. 이는 그래핀이 CNT 메쉬 골격을 감싸는 나노 구조 덕분. 이러한 나노 수준 거칠기는 후속 고품질 균일 박막 공정에 최적.

GP-3 페이퍼 열 안정성은 TGA로 어닐링 유무에 따라 조사(그림 5c). 어닐링 없는 GP-3N은 200°C 이하에서 12.46% 중량 감소(결정수 탈수). 온도 상승에 따라 지속적 중량 감소, 700°C에서 추가 23.98% 감소(불안정 산소 함유 기 열분해 추정). 후처리 어닐링된 GP-3A는 200°C 이하 흡열 피크와 중량 감소 거의 없음. 700°C까지 열적으로 안정하며 중량 감소 0.08%에 불과. 이는 수분과 열 불안정 산소 작용기가 어닐링 중 효율적으로 제거됨을 의미.

기계적 내구성과 표면 거칠기 개선된 GP-3A를 a-Si:H 태양전지 기판으로 선정. 두께 53μm, 무게 5.73mg. 비교용 경질 유리 기판 소자도 동일 제작. 그림 6a는 AM 1.5G 조사 하 GP-3A와 유리 기판 소자 J-V 특성. GP-3A 기판 소자 PCE 5.86%, V_OC 0.87V, J_SC 11.96mA/cm², FF 0.57. 유리 기판 대비 J_SC 17% 향상, EQE 측정(그림 6b)으로 재확인. GP-3A 기판은 600nm 이상 장파장 영역에서 광대역 분광 응답 향상 나타냄.

분광 응답 향상은 그래핀 페이퍼의 미세 주름이 장파광을 소자 바닥에서 산란시켜 유효 광학 경로 증가 때문으로 추정. 하지만 표면 결함이 전류 션트 경로 유발해 V_OC와 FF 감소 요인. 또한 그래핀 페이퍼 내 갇힌 가스 열팽창으로 접촉층에 응력 유발 가능성도 V_OC, FF 감소 원인. 따라서 광전류 대폭 증가에도 최종 변환 효율은 유리 기판 대비 크게 향상되지 않음.

a-Si:H 태양전지 두께가 수백 나노미터 수준이므로 기판이 소자 최종 무게와 두께 지배. 본 연구에서 그래핀 페이퍼 기판 유연 태양전지는 기존 유리, 플라스틱 기판보다 훨씬 경량. 중량 대비 출력 밀도(P_W) 비교: P_W = (1000W/m² × PCE) / m_d (m_d: 단위 면적당 소자 질량). 유리 기판 대비 두께 ~20배, 무게 ~350배 감소. 출력 밀도 8.31kW/kg로 유리 대비 415배 높음. 선행 연구에서 패턴 PI 기판 위 a-Si:H 소자 제작 보고. GP-3A 소자는 주기적 후면 반사체 부재로 PI 기판 소자보다 효율 낮으나, 그래핀 페이퍼 무게는 PI 기판의 15%에 불과. 따라서 GP-3A 소자 출력 밀도는 패턴 PI 기판 대비 4.52배 높음. a-Si:H 소자 특성 파라미터 요약은 표 1 참조.

우수한 유연성, 경량, 고온 내성을 겸비한 그래핀 페이퍼는 휴대용 기기 응용의 대안적 선택지로 기대. 그림 7a는 그래핀 페이퍼 위 실제 소자 사진. 유연 동작 내구성 평가를 위해 소자를 PDMS로 캡슐화, 구리 와이어로 전기 접점 형성. 그림 7b는 캡슐화 후 J-V 곡선. 불행히 캡슐화 후 효율 5.86%→4.14% 감소. 구리 와이어 전극이 추가 접촉 저항 유발하고 소자 약간 손상 가능성. 향후 GP 기반 초경량 소자용 정교한 캡슐화 전략 필요. 캡슐화 후 자체 제작 장치로 다양한 굽힘 각도에서 J-V 곡선 측정. 유연 성능은 굽힘 반경과 횟수 함수로 평가. 그림 7c: GP-3A 소자는 14mm 반경 수동 굽힘 테스트 견디며 완전 기능 유지. 그림 7d: 반경 14mm 반복 굽힘 신뢰성 평가, 100회 후 초기 효율 92% 이상 유지. 탁월한 유연성과 안정성은 초박막 그래핀 페이퍼와 CNT 보강으로 향상된 기계적 강도 덕분.

결론

본 연구에서 CNT 보강 그래핀 페이퍼 기판을 개발해 기존 유연 기판 대비 높은 열 안정성, 경량성, 우수한 기계적 유연성 달성. 그래핀 페이퍼 기반 a-Si:H 태양전지 성공적으로 구현, 평평한 유리 기판 대비 향상된 광전류와 동등한 수준의 변환 효율(5.86%) 기록. 그래핀 페이퍼 위 소자 두께와 무게 각각 ~20배, ~350배 감소. 출력 밀도 8.31W/g로 유리 대비 415배 높음. 또한 그래핀 페이퍼 기반 소자는 초박막 두께와 우수한 기계적 유연성 덕분에 14mm 반경 100회 굽힘 후에도 효율 저하 미미한 우수한 성능 입증. 본 연구는 a-Si:H 소재로 수행했으나, 제안된 방식은 다른 소재 시스템으로 확장 가능해 유연 광전자소자의 새 장을 열 것으로 기대.

데이터 및 재료 가용성

본 연구에서 생성/분석된 데이터셋은 합리적 요청 시 교신저자로부터 제공 가능.

약어

AAO

양극 산화 알루미늄

a-Si:H

비정질 실리콘

AZO

Al₂O₃ 도핑 ZnO

CIGS

구리 인듐 갈륨 셀레나이드

CNTs

탄소나노튜브

CTAB

세틸트리메틸암모늄 브로마이드

CTE

열팽창 계수

EQE

외부 양자 효율

FF

충전율

GP

그래핀 페이퍼

ITO

인듐 주석 산화물

J_SC

단락 전류

MEMS

미세전자기계시스템

PCE

전력 변환 효율

PECVD

플라즈마 강화 화학기상증착

PI

폴리이미드

P_W

중량 대비 출력 밀도

RF

고주파

SEM

주사전자현미경

TGA

열중량 분석

V_OC

개방회로 전압