실리콘 나노와이어의 크기 의존적 전도도: CAFM을 통한 통찰

초록

나노구 리소그래피와 금속 보조 화학 식각을 결합해 주기적으로 정렬된 수직 배열 실리콘 나노와이어(Si NWs)를 성공적으로 제조했습니다. 식각 시간을 조절해 나노와이어의 직경과 길이를 잘 제어할 수 있었습니다. 전도성 원자력 현미경(CAFM)을 이용해 개별 나노와이어의 전도 특성, 특히 크기 의존성을 조사했습니다. 그 결과 Si NWs의 전도도는 직경과 길이와 밀접한 관련이 있으며, 직경이 작고 길이가 짧을수록 더 우수한 전도 특성을 보였습니다. I–V 곡선 특성 분석과 함께 크기 의존적 쇼트키 장벽 높이 관점에서 가능한 메커니즘을 제안했으며, 이는 정전기력 현미경(EFM) 측정으로 추가 검증되었습니다. 본 연구는 CAFM이 개별 나노구조의 전도 특성에 대한 크기(또는 기타 파라미터) 의존성을 탐구하는 효과적인 수단이 될 수 있음을 시사하며, 이는 나노구조의 제조 최적화와 잠재적 응용에 필수적입니다.

서론

실리콘 나노와이어(Si NWs)는 높은 종횡비와 독특한 전기적, 열전적, 광전기적 특성, 기존 실리콘 기술과의 호환성 덕분에 전자, 광학, 광전자 등 다양한 분야에서 유망한 응용을 보입니다[1,2,3,4,5]. 지난 수십 년간 Si NWs 연구는 주로 성장 개선과 특성 측정에 집중되어 왔습니다. 기상-액상-고상법, 화학기상증착, 분자빔 에피택시 등 바텀업 방식[6,7,8,9,10]과 전자빔 리소그래피, 반응성 이온 식각, 금속 보조 화학 식각 등 탑다운 방식[11,12,13,14,15,16] 등 다양한 제조법이 개발되었습니다. 이 중 나노구 리소그래피(NSL)와 금속 보조 화학 식각(MACE)을 결합한 방법은 간편성, 저비용, 범용성 덕분에 대규모 정렬된 수직 배열 Si NWs 제조에 널리 채택되었습니다[15,16,17,18,19,20,21,22,23]. MACE로 제조된 Si NWs는 보통 매우 거칠고 다공성 표면을 가지며[18,19,20,21], 이는 큰 비표면적과 우수한 특성을 부여해 바이오센서, 열전 소자, 리튬이온 배터리, 태양전지 등에 큰 응용 잠재력을 줍니다[22,23,24]. 이러한 응용을 실현하려면 전기적 특성을 잘 이해하는 것이 필수적입니다. 현재 나노와이어 전기적 특성 연구에는 두 가지 방법이 주로 쓰입니다. 하나는 통상적인 거시적 방법으로 수행이 쉽지만 많은 나노와이어의 평균적 결과만 제공합니다[24, 25]. 다른 하나는 특수 제작된 단일 나노와이어 소자로 개별 나노와이어를 측정하는 것으로[21, 26,27,28], 크기 불균일의 영향을 배제할 수 있지만 달성하기 어렵습니다. 특히 특성 의존성을 측정할 때는 더욱 그렇습니다. 따라서 복잡한 나노제작 없이 개별 NWs의 전기적 특성을 연구할 더 편리한 방법이 절실히 요구됩니다.

최근 수십 년간 주사 프로브 현미경(SPM) 기반 전기 측정은 나노스케일 전기적 특성 분석의 강력한 기술로 부상했습니다[29, 30]. 이 중 전도성 원자력 현미경(CAFM)은 단일 또는 개별 나노구조의 전도 특성 연구에 성공적으로 적용되었습니다[30,31,32]. ZnO, InAs, CdS, CdSe, GaAs, InAsSb, Si NWs 등 다양한 나노와이어에 대한 CAFM 연구가 보고되었습니다[33,34,35,36,37,38]. 대부분의 연구가 고정된 파라미터를 가진 나노와이어의 전도 특성에 집중했으나, 일부는 도핑 의존성을 탐구했습니다[37,38,39]. 나노와이어 전도 특성의 크기 의존성은 훨씬 덜 연구되었습니다. CAFM에 국한하지 않더라도 나노와이어 직경 의존적 전도 특성에 대한 보고는 극소수이며, 상당 부분이 나노와이어 비저항의 직경 의존성을 다뤘습니다[25, 40,41,42]. 예를 들어 GaN 나노와이어 연구에서는 임계 직경(20~80 nm, 제조법에 따라 다름)에서 비저항이 높고 그 이상에서는 변하지 않는다는 결과가 나왔습니다[41, 43]. 반면 Si 나노와이어 연구에서는 수십~수백 nm 범위에서 직경 증가에 따라 비저항이 감소한다는 보고도 있습니다[40, 44]. 금속 접촉이 있는 반도체 나노와이어에서는 쇼트키 장벽이 전도 특성에 중요한 역할을 할 수 있습니다. 따라서 비저항 외에 쇼트키 장벽도 고려해야 합니다. 여러 논문이 쇼트키 장벽 높이(SBH)의 직경 의존성을 다뤘으나 결과가 일관되지 않습니다. 예를 들어 Calahorra 등은 나노와이어 내 포아송 방정식을 풀어 SBH를 계산했고, 크기 감소에 따라 장벽 높이가 증가하는 명확한 경향을 발견했습니다[45]. Soudi 등은 ZnO 단일 나노와이어 소자의 직경 의존적 표면 광전압과 표면 상태 밀도를 조사해 표면 장벽 높이가 직경 감소(20–60 nm)에 따라 증가함을 실험적으로 보고했으며, 이는 포아송 방정식으로 시뮬레이션한 표면 상태 밀도로 해석했습니다[46]. 반면 Yoon 등은 단일 Si 나노와이어 전계효과 트랜지스터의 주사 광전류 현미경 측정에서 반대 경향, 즉 계면 상태 기여로 장벽 높이가 직경 감소에 따라 감소함을 보고했습니다[47]. Mao 등의 Pt/ZnO 나노침 쇼트키 다이오드 실험에서도 장벽 높이가 직경 감소에 따라 감소했으며, 이는 줄 가열 효과와/또는 계면의 전자적 불균질성으로 설명했습니다[48]. 따라서 지금까지 나노와이어 전도 특성의 직경 의존성은 합의에 이르지 못했으며 충분히 이해되지 않았습니다. 특히 MACE 법으로 제조돼 유망한 응용을 가진 거친 표면의 개별 Si NWs에서 크기 의존적 전도 특성 및 크기 의존적 SBH 연구는 보고된 바 없습니다.

본 논문에서는 NSL과 MACE 법으로 다양한 직경과 길이를 가진 주기적 배열의 수직 정렬 Si NWs를 제조했습니다. 식각 시간 조절로 Si NWs의 직경과 길이를 잘 제어할 수 있었습니다. 배열 내 개별 Si NWs의 전도 특성을 추가 나노제작 없이 CAFM으로 조사했습니다. 이는 단순히 시료를 교체하는 것만으로 개별 Si NWs의 크기 의존적 전도 특성을 편리하게 연구할 수 있게 합니다. 그 결과 개별 Si NWs에서 측정된 전류가 NWs의 직경과 길이에 강하게 의존함을 보였습니다. 직경이 작고 길이가 짧은 Si NWs가 더 우수한 전도 특성을 보였습니다. I–V 곡선 피팅으로 크기 의존적 쇼트키 장벽 높이를 얻을 수 있었는데, 이것이 나노와이어의 크기 의존적 전도 특성을 결정하는 핵심 인자임이 밝혀졌습니다. 또한 EFM 측정으로 유사한 크기 의존적 SBH를 얻었습니다. 따라서 본 연구는 Si NWs의 크기 의존적 특성을 밝힐 뿐 아니라, CAFM이 개별 나노구조의 전도 특성에 대한 크기(또는 기타 파라미터) 의존성을 탐구하는 효과적인 수단임을 시사합니다.

재료 및 방법

재료

Si 웨이퍼는 MTI(중국)에서 구매했습니다. 폴리스티렌 구슬(PS, 직경 490 nm) 현탁액(물 중 2.5 wt%)은 Duke Scientific(미국)에서 구매했습니다. Si NWs 제조용 아세톤, 메탄올, 황산, 과산화수소, 플루오르화수소산은 Sinopharm Chemical Reagent(중국)에서 구매했습니다. 탈 이온수(DI, 18.2 MΩ·cm)는 초여과 시스템(Milli-Q, Millipore, Marlborough, MA)에서 얻었습니다.

Si NWs 제조

NSL과 MACE를 결합해 수직 정렬 실리콘 나노와이어 어레이를 제조했으며, 이는 선행 문헌[49, 50]에 상세히 기술되어 있습니다. 주요 제조 공정은 그림 1a에 도식화되어 있습니다. 먼저 화학적으로 세척된 평면 Si 웨이퍼(n형, 0.01 Ω·cm) 위에 직경 490 nm 폴리스티렌 구슬(PS) 단층을 자기조립해 육방 밀집 단층을 형성했습니다. 이후 PS로 덮인 시료를 반응성 이온 식각(RIE, Trion Technology)(50 W, 70 mTorr)으로 O₂ 가스(20 sccm)를 사용해 PS 직경을 줄였으며, 이는 후속 공정에서 마스크 층 역할을 했습니다. 이후 PS 층으로 마스크된 시료 위에 이온 스퍼터링으로 20 nm Au 박막을 증착해 후속 MACE 처리의 촉매로 사용했습니다. 시료를 HF(40%)와 H₂O₂(30%) 혼합 용액(부피비 4:1)에서 상온으로 MACE 처리했습니다. MACE 과정에서 Au로 덮인 Si 표면은 효과적으로 식각되는 반면, PS로 덮인 표면(Au 없음)은 보호되어 Si NWs가 형성됩니다. 마지막으로 KI/I₂와 테트라하이드로푸란 용액에 각각 담가 남은 Au 층과 PS 구슬을 제거했습니다. 이 제조법으로 대규모 주기적 배열의 수직 정렬 Si NW 어레이를 얻을 수 있습니다.

a Schematic illustration of the procedures to fabricate vertically aligned Si nanowire array. b Schematic diagram of the experimental set-ups for CAFM and EFM measurements on individual Si nanowires

Si NWs 특성 분석

제조된 Si NWs의 형태는 주사전자현미경(SEM, SIGMA300)으로 확인했으며, 구조적 특성은 라만 분광법(Jobin Yvon HR-Evolution 2 system, 여기 파장 532 nm, 저전력 약 1 mW)으로 조사했습니다.

Si NWs의 전기적 특성은 상용 SPM 장비(Multimode V, Bruker Nano Surfaces)를 이용해 CAFM과 EFM으로 측정했습니다(그림 1b 참조). Cr/Pt 코팅 팁(Multi75E-G, Budget Sensors, 반경 약 25 nm)을 CAFM과 EFM 측정에 모두 사용했습니다. CAFM에서는 도전성 팁을 접촉 모드로 시료 표면 위를 주사하며 기판에 DC 바이어스 전압을 가하고 팁을 접지시킨 상태에서 팁과 시료 사이의 전류를 측정했습니다. 양의 시료 바이어스에서 표면 양극 산화가 심각해 모든 전류 영상은 음의 시료 바이어스에서 측정했습니다. CAFM 실험에서 -0.5 ~ -3.0 V 범위의 다양한 음전압을 테스트했습니다. 바이어스 전압이 -1.5 V 이하로 설정되면 전도도가 낮은 시료에서 전류가 너무 작아 검출되지 않았습니다. -2.0 V 이상에서는 큰 정전기장으로 인해 팁 및/또는 시료 손상으로 측정이 불안정했습니다. 따라서 전류 영상 측정에는 -1.5 V 바이어스 전압을 선택했습니다. EFM 측정은 Si NWs에서 투패스 모드로 수행했습니다. 첫 패스에서는 태핑 모드로 작동해 지형 영상을 얻고, 두 번째 패스에서는 팁을 충분히 들어 올려 반데르발스 힘을 무시했습니다. 리프트 패스에서 시료와 접지된 팁 사이에 DC 전압을 가하고 정전기력에 의한 위상 천이 신호를 검출했습니다. 모든 실험은 안정한 전기 측정을 위해 흐르는 N₂ 분위기에서 수행했으며, 시료를 HF 용액(5%)에 30초간 미리 담가 산화층이 전도 특성 분석에 미치는 영향을 효과적으로 줄였습니다. 측정은 HF 담금 직후 수행되었으므로 재형성된 산소층은 도전성 팁이 관통할 만큼 얇아 전도도에 미치는 영향은 최소화됩니다.

결과 및 고찰

Si NWs 제조

대면적 수직 정렬 정렬 Si 나노와이어 어레이 제조 과정은 그림 1a에 나와 있습니다. RIE 시간을 변경해 PS 구슬 직경을 원하는 값으로 줄일 수 있으며, 이에 따라 제어 가능한 직경의 Si NWs를 얻을 수 있습니다. RIE 식각 90, 120, 150초 후 얻은 Si NWs의 SEM 영상은 그림 2a, b, c에 각각 나와 있습니다. Si NWs가 넓은 영역에서 주기적 육방 배열로 수직 정렬되어 있음을 관찰할 수 있습니다. 이 수직 정렬 Si NWs는 모두 490 nm의 같은 주기와 약 350 nm의 같은 길이(같은 MACE 시간 40초)를 가집니다. 그림 (a), (b), (c)의 Si NWs 직경은 각각 약 350, 260, 190 nm입니다. NWs 직경의 RIE 식각 시간 의존성은 그림 2d에 나와 있으며, 좋은 선형 상관관계를 보입니다. 한편 나노와이어 길이는 HF와 H₂O₂ 혼합 용액에서의 MACE 시간을 변화시켜 조절할 수 있습니다. MACE 40, 60, 80, 100초 후 Si NWs의 단면 SEM 영상은 그림 2e에 나와 있습니다. MACE 시간 증가에 따라 NWs 길이가 350에서 960 nm로 증가함을 볼 수 있습니다. 마찬가지로 Si NWs 길이도 MACE 시간에 좋은 선형 의존성을 보입니다(그림 2f). 이 결과는 NSL과 MACE 결합법으로 직경과 길이가 제어 가능한 정렬된 Si NWs가 성공적으로 제조됨을 나타냅니다.

Top view SEM images of Si NWs with same length of 350 nm, but different diameters of a 350 nm; b 260 nm; and c 190 nm. The dependence of NWs' diameter on the RIE etching time is plotted in d. e Cross-sectional SEM images of Si NWs with same diameter of 260 nm, but different lengths of 350, 600, 800, and 960 nm. f Presents the dependence of NWs' length on the MACE time

SEM 영상에서 Si NWs가 화학 식각 후 매우 거친 표면을 가지며, 특히 측벽 표면이 거칠다는 것을 알 수 있습니다. 직경과 길이에 따른 표면층의 미세구조를 확인하기 위해 벌크 Si와 다양한 직경 및 길이를 가진 Si NWs에서 라만 스펙트럼을 측정했습니다. 각 스펙트럼은 520 cm⁻¹에서 최대 피크 강도로 정규화했으며, 서로 다른 직경과 길이에 대한 결과를 그림 3a, b에 나타냈습니다. 벌크 실리콘 스펙트럼은 ~520.1 cm⁻¹에 날카로운 피크를 보입니다. Si NWs에서는 피크 위치의 적색 편이와 피크 폭의 확대(반치전폭, FWHM)가 관찰되며, 이는 그림 3c, d에 각각 도시되어 있습니다. 350, 600 nm의 짧은 길이 나노와이어에서는 피크 적색 편이와 확대가 미미하지만, 나노와이어 길이가 800 nm 이상으로 증가하면 상대적으로 뚜렷해집니다. 이러한 라만 피크 적색 편이와 확대는 도펀트 농도나 결정질 함량 변화에 기인하는 것으로 알려져 있습니다[5, 51]. 동일한 MACE 법으로 제조된 Si NWs의 경우 도핑 농도가 초기 웨이퍼와 같은 수준을 유지할 수 있습니다. 장비 한계로 이를 확인하지는 못했습니다. 한편 이 Si NWs는 거친 표면을 가지지만, 선행 문헌에 따르면 MACE 법으로 제조된 Si NWs는 n- 및 p-도핑, 저농도 및 고농도 도핑 모두에서 벌크 대응물과 거의 동일한 결정 구조를 유지하며, NW 벽 표면에 얇은 비정질 층만 관찰됩니다[5, 51, 52]. 다른 그룹에서도 다양한 직경과 길이의 Si NWs에서 유사한 결과를 얻었습니다. 따라서 MACE 법으로 제조된 Si NWs는 얇은 표면층을 제외하고 도펀트 수준과 결정질 함량이 벌크와 거의 변하지 않는다고 가정할 수 있습니다.

Typical Raman spectra of bulk Si and Si nanowires with a same length of 350 nm but different diameters and b same diameter of 190 nm but different lengths. c and d represent the redshift of peak position and the FWHM broadening as a function of nanowire length

따라서 라만 피크 이동과 확대는 나노와이어의 손상된 거친 표면에 의해 유도된 것으로 보입니다[53]. 동일한 MACE 법으로 제조된 Si NWs의 라만 결과를 보고한 여러 논문이 있습니다. 예를 들어 Feser 등은 520 cm⁻¹에서 유의미한 피크 확대가 MACE 시간에 따라 증가하며, 이를 식각 공정으로 유도된 결정 무질서(예: 점 결함 클러스터)에 기인한다고 보았습니다[23]. Lajvardi 등은 라만 적색 편이가 MACE 시간 증가에 따라 증가함을 발견했습니다. 즉, 벌크 Si의 TO 라만 피크가 521.1 cm⁻¹에서 80분 식각 시료에서 518.7 cm⁻¹로 이동했습니다[54]. 이들은 라만 이동의 기원이 나노와이어 벽에 Si 나노결정 형성 때문일 수 있다고 말했습니다. Lin 등은 NWs 길이가 0(벌크 Si)에서 2.73 μm로 증가할 때 TO 라만 피크가 520에서 516 cm⁻¹로 이동했으며, 피크 폭은 NWs 길이 0.19에서 2.73 μm로 증가함에 따라 3에서 9 cm⁻¹로 확대되었음을 관찰했습니다[55]. 이들은 라만 피크 확대가 포논-변형률 상호작용이 지배적이며, 라만 피크 이동이 변형률 유도 표면 격자 왜곡에 비례함을 입증했습니다. HF 식각으로 유도된 변형률이 NWs 길이 증가(더 긴 식각 시간)에 따라 증가하므로, 라만 피크 적색 편이와 확대 모두 NWs 길이 증가에 따라 증가합니다. 우리 경우 그림 3a, b의 라만 스펙트럼에서 NWs 길이가 0(벌크 Si)에서 960 nm로 증가할 때 TO 라만 피크가 520에서 519.4 cm⁻¹로 이동했으며, FWHM은 NWs 길이 350에서 960 nm로 증가할 때 4.41에서 4.47 cm⁻¹로 확대되었습니다. 우리는 이 길이 의존적 라만 피크 이동과 확대가 손상된 표면(변형률 또는 무질서)에서 기인한다고 봅니다. 그러나 서로 다른 직경과 길이를 가진 나노와이어에서 적색 편이와 피크 확대의 변화가 모두 1.0 cm⁻¹ 미만으로 매우 작아, 크기에 따른 변형률/무질서 변화는 최소한으로 간주할 수 있습니다. 따라서 변형률/무질서가 NWs의 전도도를 변화시킬 수 있지만, 전도도의 크기 의존성에 미치는 영향은 다음 절에서 다루지 않겠습니다.

단일 Si NWs 전도 특성 측정

Si NWs의 전도 특성은 다양한 직경과 길이를 가진 개별 NWs에서 CAFM으로 측정했습니다. 길이가 350 nm로 같고 직경이 350, 260, 190 nm인 수직 정렬 Si NWs의 전형적인 지형 영상은 그림 4a, b, c에 각각 나와 있으며, 시료 바이어스 -1.5 V에서 얻은 해당 전류 영상은 (d), (e), (f)에 나와 있습니다. Cr/Pt 코팅 AFM 팁이 큰 각도의 쐐기 모양이므로 Si NWs는 실제보다 더 큰 직경으로 나타납니다. 또한 나노와이어 바깥쪽의 전류는 팁이 기판과 접촉하지 못할 수 있어 잘 검출되지 않으므로, 나노와이어 위에서 측정된 전류만 고려했습니다. 전류 영상에서 Si 나노와이어의 가장자리가 중심보다 약간 더 좋은 전도도를 보임을 관찰할 수 있습니다. 이는 AFM 팁과 Si NW의 측면 접촉으로 접촉 면적이 더 넓어지기 때문일 수 있습니다. 또한 뚜렷한 상면 거칠기 때문에 중심 영역의 일부 영역도 가장자리처럼 큰 전류를 보여 뚜렷한 링 형태의 전류 분포는 나타나지 않습니다. 반면 Si NWs의 전도도는 나노와이어 직경과 명백히 관련이 있습니다. 직경이 350에서 190 nm로 감소함에 따라 나노와이어의 전도성 영역 비율과 절대 전류 값이 유의하게 증가합니다. 이는 직경이 작은 Si NWs가 큰 것보다 더 전도적임을 시사합니다. 직경 의존성을 더 직관적으로 보기 위해 그림 4d~f의 표시된 선을 따른 전류 프로파일을 그림 4g에 표시했습니다. 직경 190 nm인 Si NWs가 260 nm, 350 nm보다 훨씬 더 전도적임이 명확히 보입니다. 이러한 직경 의존성은 서로 다른 직경의 Si NWs에서 전류 분포의 통계적 히스토그램에서도 확인할 수 있습니다(추가 파일 1: Figure S1(a)). 전류 분포가 직경 감소에 따라 높은 값으로 이동합니다. Si NWs의 평균 전류(I_av)는 전류 영상의 모든 나노와이어에 대한 전류 평균으로 계산했으며, 이를 NWs 직경의 함수로 그림 4h에 도시했습니다. NWs 직경이 350에서 190 nm로 감소할 때 Si NWs의 평균 전류가 약 9배 급격히 증가합니다. 단일 InAs 나노와이어와 단일 Si 나노와이어 소자에서도 유사한 전류의 직경 의존성이 보고되었습니다[35, 47].

The topography images of Si NWs with the same length of 350 nm but different diameters of a 350 nm, b 260 nm, c 190 nm. Their corresponding current images obtained under the sample bias of − 1.5 V are given in d, e and f, respectively. Current profiles along the marked lines in d–f are plotted in g, and h presents the averaged current (I_av) over the nanowires as a function of NWs' diameter. Corresponding lines are added in the topography images of a–c and the profile curves in g are vertically shifted for guidance

직경 190 nm로 같고 길이가 다른 Si NWs의 전형적인 전류 영상을 시료 바이어스 -1.5 V에서 측정했습니다(그림 5). 그림 5a~d는 길이 350, 600, 800, 960 nm인 Si NWs의 전류 영상입니다. 이 전류 영상에서 전도성 영역이 길이 증가에 따라 명백히 감소하는 반면, 절대 전류 감소는 그리 뚜렷하지 않습니다. 특히 길이 350 nm와 600 nm인 NWs에서는 더욱 그렇습니다. 국소적 불규칙 표면 거칠기 존재로 인해 그림 5b에서 일부 지점에서 더 큰 전류가 관찰되기도 합니다. 그럼에도 그림 5b의 평균 전류는 그림 5a보다 훨씬 작습니다. 위와 같은 분석으로 표시된 선을 따른 전류 프로파일을 그림 5e에, 통계적 히스토그램을 추가 파일 1: Figure S1(b)에 나타냈습니다. 둘 다 NWs 길이 증가에 따른 유의한 전류 감소를 명확히 보여줍니다. 나노와이어의 평균 전류를 NWs 길이의 함수로 그림 5f에 도시했습니다. 이 값들은 수십~수백 pA 오더로, 그림 5a~e의 nA 오더보다 훨씬 작습니다. 나노와이어가 대부분의 영역에서 비전도성인 반면 몇몇 전도성 지점에서만 상대적으로 큰 전류를 보이기 때문입니다. 그림 5f에서 길이가 300에서 960 nm로 증가할 때 평균 전류가 3배 이상 감소해, 나노와이어 전도도가 길이 증가에 따라 감소함을 나타냅니다. 반도체 나노와이어의 저항 길이 의존성은 이전에 4점 저항 측정으로 조사되었으며, 옴 접촉 하에서 나노와이어 저항이 길이와 비례해 증가하며 기울기가 비저항임을 보였습니다[56, 57]. 우리 경우 I ~ 1/L 그래프(추가 파일 1: Figure S2)에서 의존성이 현저히 비선형이므로, 곡선 기울기에서 비저항을 정확히 얻을 수 없습니다. CAFM 측정에서 측정된 총 저항에는 Cr/Pt 코팅 팁과 Si NW 사이의 접촉 저항(R_tip/NW), Si NW 저항(R_NW), Si 웨이퍼 저항(R_bulk)이 포함됩니다. CAFM으로 측정된 저항은 주로 팁 아래 국소 표면 영역에서 오며 전류 경로를 따라 면적 증가에 따라 급격히 감소하므로, R_bulk는 R_NW와 R_tip/NW에 비해 훨씬 작습니다. 반면 팁과 나노와이어 사이의 금속-반도체 접촉 면적이 매우 작아 접촉 저항 R_tip/NW가 나노와이어 저항 R_NW보다 훨씬 큽니다. 1/L에 대한 전류 의존성의 비선형성은 큰 접촉 저항의 존재를 나타냅니다. 따라서 CAFM 측정에서는 금속-반도체 접촉 저항을 중점적으로 고려해야 하며, 여기서 쇼트키 장벽이 중요한 역할을 합니다.

The current images of Si NWs under the sample bias of − 1.5 V with the same diameter of 190 nm but different lengths of a 350 nm, b 600 nm, c 800 nm, and d 960 nm, respectively. The current profiles along the marked lines in a–d are plotted in e, and f presents the averaged currents of the nanowires (I_av) as a function of NWs' length. The profile curves in e are vertically shifted for guidance

위 추론을 검증하기 위해 개별 Si NWs에서 전류-전압(I–V) 곡선을 기록해 금속 팁/실리콘 나노와이어 접촉의 쇼트키 장벽을 조사했습니다. 길이가 350 nm로 같고 직경이 다른 Si NWs의 전형적인 I–V 곡선은 그림 6a에, 직경 190 nm로 같고 길이가 다른 Si NWs의 I–V 곡선은 그림 6b에 각각 나와 있습니다. 모든 I–V 곡선은 음의 시료 전압 영역에서 더 큰 전류를 보이며, 이는 금속 팁과 n형 반도체 사이의 쇼트키 접촉에 전형적인 I–V 곡선과 일치합니다. I–V 곡선이 좋은 금속-반도체 특성을 보이므로, 산소층이 전도도에 미치는 영향은 심각하지 않으며 이후 논의에서 최소화한다고 가정할 수 있습니다. 또한 더 작고 짧은 나노와이어가 더 크고 긴 것보다 더 큰 전도도를 보임이 확인되었으며, 이는 전류 영상에서 얻은 결과와 잘 일치합니다. 정량적 분석을 위해 금속-반도체 접촉에 대한 잘 알려진 열전자 방출 모델을 채택했습니다[58, 59]. 이 모델에서 직렬 저항이 존재하는 n형 반도체에 대한 쇼트키 접촉의 I–V 특성은 다음과 같이 근사할 수 있습니다[59]:

$$ I={I}_S\left[\exp \left(\frac{q\left(V-I{R}_S\right)}{\mathrm{n} kT}\right)-1\right], \tag{1} $$

여기서 n은 이상 인자, R_S는 직렬 저항입니다. I_S는 포화 전류로 다음과 같이 표현됩니다:

$$ {I}_S=\mathrm{AA}\ast {T}^2\exp \left(-\frac{\varphi_B}{kT}\right), \tag{2} $$

여기서 A는 접촉 면적, A*는 리처드슨 상수, φ_B는 금속 팁과 실리콘 나노와이어 사이의 쇼트키 장벽 높이(SBH)입니다. 따라서 SBH는 다음 공식으로 구할 수 있습니다:

$$ {\varphi}_B= kT\ln \left(\frac{\mathrm{AA}\ast {T}^2}{I_{\mathrm{S}}}\right), \tag{3} $$

그림 6a, b의 I–V 곡선은 식 (1)로 잘 피팅되며, 전형적인 피팅 라인이 그림 6a의 인셋에 표시되어 있습니다. 포화 전류에서 SBH 값을 얻기 위해 유효 리처드슨 상수 A*를 벌크 실리콘과 거의 같다고 가정했습니다. 즉, n형 실리콘의 경우 112 A cm⁻² K⁻²입니다[59]. 접촉 면적은 Cr/Pt 코팅 팁 반경을 25 nm로 잡아 2 × 10⁻¹¹ cm²로 가정했습니다. 길이가 350 nm로 같고 직경이 190, 260, 350 nm인 Si NWs의 SBH 값은 각각 약 322, 359, 377 meV로 얻었습니다. 직경 190 nm로 같고 길이가 350, 600, 800, 960 nm인 Si NWs의 SBH 값은 각각 322, 425, 473, 495 meV였습니다. 비교를 위해 같은 유형의 Si 웨이퍼에서 전형적인 I–V 곡선을 측정했습니다(추가 파일 1: Figure S3(a)). Si 웨이퍼의 전도도가 제조된 NWs보다 훨씬 작음이 명확히 보입니다. 검출 가능한 전류는 높은 바이어스 전압(-4 ~ -10 V)에서만 측정되었습니다. 위 열전자 방출 모델로 I–V 곡선을 피팅한 후(추가 파일 1: Figure S3(b)), 벌크 Si의 SBH 값은 0.60 eV로 얻었습니다. 분명히 서로 다른 직경과 길이를 가진 Si NWs의 모든 측정된 SBH 값이 벌크 Si보다 작습니다. 다양한 나노와이어에서 유사한 쇼트키 장벽 낮아짐이 여러 그룹에 의해 보고되었으며, 이는 고갈 영역 내 캐리어 재결합[46, 60], 장벽 불균질성과 줄 가열 효과[48], 또는 이미지 전위 낮아짐[47]에 기인한다고 보았습니다. 우리 경우 장벽 낮아짐은 큰 표면 상태 밀도로 유도된 이미지 전위 낮아짐과 고갈 영역 내 캐리어 충전에 기인할 수도 있습니다.

SBH 값의 나노와이어 직경과 길이 의존성은 그림 6c, d에 각각 도시되어 있으며, 나노와이어 직경과 길이 모두 증가함에 따라 SBH가 명백히 증가함을 알 수 있습니다. 또한 모든 길이에 대해 직경 260, 350 nm인 Si NWs에서도 같은 측정을 수행했으며, I–V 곡선은 추가 파일 1: Figure S4 a, b에 나와 있습니다. 모든 길이에 대한 곡선 피팅에서 얻은 직경 의존적 SBH 값은 표 1에 나열되어 있으며 추가 파일 1: Figure S5에 도시되어 있습니다. 결과는 모든 길이에서 직경 증가에 따라 SBH 값이 증가하며, 모든 직경에서 길이 증가에 따라 SBH 값이 증가함을 보여줍니다. 따라서 I–V 곡선 분석 결과는 쇼트키 장벽 낮아짐이 더 작은 직경과 더 짧은 길이의 나노와이어에서 더 현저함을 시사합니다. 한편 피팅 결과에서 서로 다른 직경과 길이를 가진 Si NWs의 이상 인자 n과 직렬 저항 R_s도 얻을 수 있으며, 표 1에 나열되어 있습니다. 결과는 모든 나노와이어에서 n이 1보다 훨씬 큼(2.8 ~ 9.4)을 보여주며, 이는 팁과 나노와이어 사이의 접촉이 이상적인 금속-반도체 접촉이 아님을 나타냅니다. 아마도 산화층 존재 때문일 것입니다. 한편 R_s는 직경 증가와 길이 증가 모두에 따라 증가합니다. 예를 들어 길이가 350 nm로 같은 경우 직경이 190에서 350 nm로 증가할 때 R_S가 6.1에서 21.6 MΩ로 증가하며, 직경이 190 nm로 같은 경우 길이가 350에서 960 nm로 증가할 때 6.1에서 32.3 MΩ로 증가합니다. 길이 증가에 따른 R_s 증가는 합리적이지만, 직경 증가에 따른 증가는 예상 밖입니다. 현재로선 좋은 설명이 없으며, 이는 직렬 저항이 단순히 나노와이어 저항이 아니고 유효 팁-나노와이어 접촉 면적이 나노와이어 단면적과 정확히 같지 않기 때문일 수 있습니다. 그럼에도 Si NWs의 직렬 저항은 접촉 저항보다 훨씬 작으므로, Si NWs의 전도도는 SBH가 결정하는 접촉 저항이 지배적입니다.

Typical I-V curves on the Si NWs with the same length of 350 nm but different diameters (a) and same diameter of 190 nm but different lengths (b). The inset in a shows a typical fitting result of Si NWs with the diameter of 190 nm and length of 350 nm. c and d represent the Schottky barrier heights obtained from the fitting results as a function of NWs' diameter and length, respectively

크기 의존적 SBH의 기원은 아직 명확하지 않습니다. 유사한 직경 의존적 SBH에 대한 메커니즘 설명이 여러 문헌에서 제안되었습니다[45,46,47,48, 60]. 예를 들어 Leonard 등은 고갈 영역 내 전자-정공 재결합 관점에서 이 효과를 해석했습니다[60]. 재결합 시간이 나노와이어 직경 감소에 따라 감소함에 따라 전류 밀도가 나노와이어 직경 감소에 따라 증가한다고 보았습니다. Yoon 등은 계면 상태 존재로 직경 의존적 SBH를 설명했습니다[47]. Mao 등은 장벽 불균질성과 줄 가열 효과를 원인으로 보았습니다[48]. 우리 경우 Si NWs가 MACE 법으로 제조되므로 표면에 상당량의 결함과 재형성된 얇은 산소층이 필연적으로 존재해 큰 표면 상태 밀도를 가집니다. 실제로 확대 SEM 영상과 AFM 관찰에서 Si NWs 상면이 매우 거칠어 표면 상태 밀도를 더욱 증가시킵니다. 우리는 표면(또는 계면) 상태 존재가 SBH 직경 의존성의 주요 원인이라고 생각합니다. 선행 문헌[47, 61, 62]에 따르면 SBH 낮아짐은 대전된 계면 상태로 해석됩니다. 참고문헌 [47]에서 사용된 원통 동축 커패시터 모델을 채택하면, 계면 상태 유도 캐리어 이동이 두 개의 반대 대전층(금속 및 반도체 접촉면)을 형성해 내장 전기장과 반대 방향의 전기장을 생성하고 장벽 전위를 낮춥니다. 표면 상태 밀도가 나노와이어 직경 감소에 따라 증가하므로, 더 작은 직경의 나노와이어에서 더 작은 SBH를 얻습니다. SBH 값이 나노와이어 길이와 관련된 이유는 아직 명확하지 않습니다. MACE 시간 증가에 따라 표면 무질서 또는 거칠기가 해당하게 증가합니다. 표면 미세구조의 다양한 변화가 SBH 값의 다양한 변화를 유도할 수 있으며, 이는 추가 조사가 필요합니다. 어쨌든 크기 의존적 전도 특성의 기원이 무엇이든, 크기 의존적 SBH 낮아짐은 더 높은 전도도를 초래할 수 있으며, 이는 실제 응용에 유익해야 합니다.

단일 Si NWs EFM 측정

CAFM으로 얻은 Si NWs의 크기 의존적 SBH 결과를 추가 검증하기 위해 같은 시료에서 EFM 측정을 수행하고, 인가된 DC 바이어스에 따른 EFM 위상 천이를 측정했습니다. 선행 문헌[63, 64]에서 위상 천이와 정전기력 사이의 관계가 이미 확립되어 있으며, 팁-시료 시스템을 대략 평행판 커패시터로 취급합니다. 팁과 시료 사이에 바이어스가 인가되면 용량성 정전기력 기울기가 위상 천이를 유발합니다. 반데르발스 힘을 무시할 수 있는 리프트 높이에서 팁에 작용하는 정전기력은 다음과 같이 표현됩니다[63]:

$$ F=\frac{1}{2}\frac{\partial C}{\partial z}{\left({V}_{EFM}-{V}_{CPD}\right)}^2, \tag{4} $$

여기서 C, V_EFM, V_CPD는 각각 정전용량, 인가된 DC 전압, 시료와 팁 사이의 접촉 전위차(CPD)입니다. 우리 실험에서 바이어스 전압 V_EFM이 시료에 인가될 때 V_CPD는 (φ_sample − φ_tip)/e로 쓸 수 있습니다. EFM으로 검출된 위상 천이는 정전기력 기울기에 비례하며, 다음과 같이 쓸 수 있습니다:

$$ \varDelta \varPhi =-\frac{Q}{k}\frac{\partial F}{\partial z}=-\frac{Q}{k}\left[\frac{1}{2}\frac{\partial^2C}{\partial {z}^2}{\left({V}_{EFM}-{V}_{CPD}\right)}^2\right], \tag{5} $$

여기서 Q는 품질 인자, k는 프로브의 스프링 상수, z는 팁과 Si NW 꼭대기 사이의 거리입니다.

식 (5)에서 EFM 위상 천이는 V_EFM = V_CPD에서 0이 되어야 합니다. 따라서 V_CPD는 EFM 측정으로 얻을 수 있습니다. 리프트 높이 100 nm에서 서로 다른 직경과 길이를 가진 개별 Si NWs에서 측정한 ΔΦ~V_EFM 곡선을 그림 7a, b에 산점도로 나타냈습니다. 식 (5)을 사용해 ΔΦ~V_EFM 곡선을 잘 피팅할 수 있으며, 실선으로 그림 7a, b에 표시했습니다. 피팅 파라미터에서 V_CPD 값을 얻을 수 있으며, 이를 직경과 길이의 함수로 그림 7c, d에 나타냈습니다. 결과는 CPD 값이 직경 증가와 길이 증가에 따라 증가함을 보여줍니다. ZnO NWs에서 켈빈 프로브 힘 현미경으로 수행한 이전 연구에서도 ZnO 나노와이어와 Pt/Ir 팁 사이의 CPD 절댓값이 직경 증가에 따라 증가함을 보고한 바 있습니다[65]. 추가 파일 1: Figure S6에 도식된 바와 같이, SBH 값은 대략 qV_CPD 더하기 E_n (= E_C − E_F)과 같습니다. E_n은 같은 재료로 만든 모든 Si NWs에 대해 상수이므로, V_CPD의 크기 의존성이 SBH의 크기 의존성을 잘 대변합니다. 따라서 EFM 결과로부터 SBH 값이 NWs 직경과 길이 증가에 따라 증가함을 시사할 수 있으며, 이는 CAFM 측정 결과와 잘 일치합니다. 마찬가지로 모든 Si NWs 시리즈에 대해 EFM 측정을 수행했으며, 서로 다른 길이에서의 직경 의존적 V_CPD 값은 추가 파일 1: Figure S7(a), (b)에 나와 있으며, CAFM에서 얻은 것과 같은 직경 의존성을 보입니다.

∆Φ ~ V curves measured by EFM on individual Si NWs with a different diameters of 190, 260, and 350 nm (length = 350 nm) and b different lengths of 350, 600, 800, and 960 nm (diameter = 190 nm). c and d present the V_CPD values obtained by curve fitting as a function of NWs' diameter and length. The curves in a and b are vertically shifted for guidance

결론

요약하면, 복잡한 공정 없이 단순하고 저비용인 방법으로 직경과 길이가 제어 가능한 Si NWs 어레이를 제조했습니다. 식각 시간 조절로 Si NWs의 직경과 길이를 잘 제어할 수 있었습니다. 전도 특성(전류 맵 및 I–V 곡선)을 복잡한 나노제작 없이 CAFM을 이용해 개별 Si NWs에서 직접 측정했습니다. 전류 영상과 I–V 곡선 모두에서 Si NWs의 크기 의존적 전도도를 얻을 수 있었습니다. 우리 결과는 직경이 작고 길이가 짧은 Si NWs가 더 우수한 전도도를 보임을 입증합니다. 이는 SBH의 크기 의존성에 기인하며, 같은 길이 350 nm에서 직경이 190에서 350 nm로 증가함에 따라 SBH가 322에서 377 meV로 증가했습니다. 마찬가지로 같은 직경 190 nm에서 길이가 350에서 960 nm로 변함에 따라 SBH 값이 322에서 495 meV로 증가했습니다. 동일한 크기 의존적 SBH는 EFM 측정에서도 얻을 수 있습니다. 이러한 SBH 낮아짐은 대전된 계면 상태로 해석됩니다. 따라서 본 연구는 Si NWs의 크기 의존적 특성을 밝힐 뿐 아니라, CAFM이 개별 나노구조의 전도 특성에 대한 크기(또는 기타 파라미터) 의존성을 탐구하는 효과적인 수단임을 시사합니다.