고온 CVD 합성 단결정 β-FeSi₂ 나노와이어 및 물리적 특성

초록

본 연구에서는 무수 FeCl₃ 분말을 단일 공급원으로 사용해 750–950°C에서 화학 기상 증착(CVD)법으로 Si(100) 기판 상에 자가 촉매 β-FeSi₂ 나노와이어를 합성했습니다. 온도, 시간, 캐리어 가스 유량을 세밀하게 조절해 나노와이어 성장을 제어하고 조사했습니다. β-FeSi₂ 나노와이어 형태는 주사전자현미경(SEM)으로, 구조는 X선 회절(XRD)과 투과전자현미경(TEM)로 분석했습니다. 성장 메커니즘을 제안하고 철 실리사이드 나노와이어의 물리적 특성도 측정했습니다. β-FeSi₂ 자화 특성에서 나노와이어는 벌크와 박막과 달랐으며, 더 긴 β-FeSi₂ 나노와이어가 더 우수한 자기적 특성을 보여 상온 강자성 거동을 나타냈습니다. 전계 방출 측정 결과 β-FeSi₂ 나노와이어가 전계 방출 소재로 적용 가능함을 입증했습니다.

서론

CMOS 소자 차원이 나노스케일로 내려감에 따라 금속 실리사이드 기술이 더욱 중요해지고 있습니다. 많은 포토닉스 및 마이크로일렉트로닉스 소자의 기판은 실리콘입니다. 전이금속 실리사이드는 낮은 저항률과 뛰어난 안정성 등 우수한 특성으로 광범위하게 연구되어 왔습니다[1,2,3,4,5]. 예를 들어 CrSi₂, β-FeSi₂, MnSi는 좁은 에너지 갭과 뛰어난 열안정성으로 열전 소재로 적합합니다[6]; NiSi, CoSi₂, TiSi₂는 금속 게이트 소재로 자주 사용되어 저항을 낮춥니다[7].

높은 호환성과 낮은 결함 밀도 등 우수한 특성으로 1차원 나노구조는 현재 및 미래 마이크로일렉트로닉스 소자에 유망하며[8], 학계뿐만 아니라 산업계에서도 폭넓은 관심을 받고 있습니다[9]. 최근 몇 년간 전이금속 실리사이드와 희토류 실리사이드를 포함한 다양한 금속 실리사이드 나노와이어의 성장 동역학이 연구되었습니다[10,11,12,13,14].

철 실리사이드에는 다양한 상이 존재합니다[15,16,17,18,19]. 그중 β-FeSi₂의 독특한 특성이 특히 매력적입니다. 앞서 보고된 바에 따르면 β-FeSi₂ 나노와이어는 통신 분야에서 중요한 응용이 입증되었습니다[20]; 그러나 수년간 화학 기상 증착으로 β-FeSi₂ 나노와이어를 성공적으로 반복 제작한 사례는 드뭅니다. 실온 평형 상인 β-FeSi₂는 직접 밴드갭으로 인해 실리콘 기반 광전자공학용 발광 소자와 적외선 검출기에 잠재적 응용 가능성이 있습니다. 본 연구에서는 화학 기상 증착법으로 단결정 β-FeSi₂ 나노와이어의 직접 성장과 구조적 특성화를 보고합니다. 합성된 β-FeSi₂ 나노와이어는 상온 강자성 거동을 보였습니다. 전계 방출 측정 결과 β-FeSi₂ 나노와이어가 우수한 전계 방출 소재임을 보여줍니다.

실험 방법

본 연구에서는 무수 FeCl₃ 분말을 전구체로, 실리콘(100) 기판을, Ar 캐리어 가스를 사용해 촉매 없이 화학 기상 증착으로 β-철 실리사이드 나노와이어를 합성했습니다. 실리콘 기판을 3% 완충 HF로 세척하고 튜브 퍼니스의 다운스트림 영역에 배치했습니다. 무수 FeCl₃ 분말을 알루미나 보트에 담아 기판 업스트림에 두었으며, 이 영역 온도 범위는 750~950°C였습니다. β-철 실리사이드 나노와이어 성장에 영향을 미치는 인자를 파악하기 위해 온도, 시간, 캐리어 가스 유량을 세밀하게 조절했습니다. β-FeSi₂ 나노와이어 형태는 주사전자현미경(SEM)으로 조사했으며, 구조 확인을 위해 X선 회절(XRD)과 투과전자현미경(TEM) 연구를 수행했습니다. 또한 자성과 전계 방출 특성도 측정했습니다. β-FeSi₂ 나노와이어 자기 특성 측정은 VSM 옵션이 있는 초전도 양자 간섭 장치(SQUID)로 수행했으며, 전계 방출 특성은 Keithley-237로 측정했습니다.

결과 및 고찰

β-철 실리사이드 나노와이어 성장에 영향을 줄 수 있는 파라미터들을 탐구했습니다. 먼저 50–200 sccm 범위에서 다양한 가스 유량을 조사했습니다(그림 1a–c SEM 이미지). 그림 1a는 50 sccm 유량에서 직경 40 nm, 길이 10 μm의 많은 나노와이어가 형성됨을 보여줍니다. 그림 1b는 80 sccm에서 일부 나노와이어가 형성되나 양이 감소했음을 보여줍니다. 그림 1c는 120 sccm에서 더욱 적은 나노와이어가 형성됨을 보여줍니다. 결과적으로 가스 유량 증가에 따라 나노와이어 양이 감소했습니다. 나노와이어 성장 시 전구체 FeCl₃가 캐리어 가스에 의해 퍼니스 다운스트림 영역으로 이동해 Si 기판과 반응해야 합니다. 높은 가스 유량에서는 나노와이어 성장이 어려울 수 있습니다. CVD 메커니즘에 따라 일반적으로 증착 공정에는 5단계가 있습니다: (1) 반응물 표면 확산, (2) 반응물 표면 흡착, (3) 표면 화학 반응, (4) 생성물 표면 탈착, (5) 생성물 표면 확산. 가장 느린 단계가 CVD 반응 속도를 결정합니다. (1) 또는 (5)가 가장 느리면 물질 이동 제어입니다. (2), (3), (4)가 가장 느리면 '표면 반응 제어'라 부릅니다. 저온과 느린 가스 유량에서 표면 화학 반응이 반응물 확산보다 느려 표면 반응 제어가 됩니다. 표면 반응 제어 시 챔버 내 온도 분포에 따라 웨이퍼 전반의 막 두께 변화가 달라지며 박막 형성 경향이 있습니다. 그러나 우리 목적은 나노와이어 성장입니다. 따라서 표면 반응 제어 반응을 피해야 합니다. 반면 고온과 낮은 가스 유량에서는 물질 이동 제어가 됩니다. 물질 이동 제어 시 최상단 획득 반응물 속도가 측벽보다 빨라 축 방향 성장이 방사 방향 성장보다 빠르며, 결과적으로 나노와이어 형성 경향이 있습니다. 따라서 가스 유량 감소로 많은 나노와이어를 얻었습니다. 즉, 나노와이어 성장을 위해서는 물질 이동 제어 반응이 필요합니다.

두 번째 파라미터로 다양한 성장 온도를 조사했습니다(그림 1d–f SEM 이미지). 그림 1d는 750°C에서 일부 나노와이어가 형성되나 길이와 직경이 짧고 작음을 보여줍니다. 그림 1e는 850°C에서 직경 40 nm, 길이 10 μm의 많은 나노와이어가 형성됨을 보여줍니다. 그림 1f는 950°C로 온도를 높이자 전구체 추가 증착으로 나노와이어가 나노로드가 됨을 보여줍니다. 세 번째 파라미터로 지속 시간을 조사했습니다. 그림 1g–i는 1시간, 2시간, 5시간 SEM 이미지입니다. 일반적으로 시간이 길어질수록 더 긴 나노와이어가 형성되었습니다. 5시간 이후에는 나노와이어 형태가 유의미하게 변하지 않았는데, 이는 전구체가 완전히 소모되었기 때문일 수 있습니다.

나노와이어 구조 확인을 위해 XRD와 TEM 분석을 수행했습니다(그림 2). 그림 2a의 XRD 스펙트럼 모든 피크가 정방정계 β-FeSi₂ 상에 인덱싱됩니다. 그림 2b는 단결정 β-FeSi₂ 나노와이어 TEM 이미지입니다. 그림 2c는 고분해능 TEM 이미지로 인셋에 해당 고속 푸리에 변환(FFT) 회절 패턴이 있으며, β-FeSi₂ 나노와이어가 [200] 성장 방향을 가진 정방정계 구조임을 보여줍니다. (200)과 (111) 면의 격자 간격은 각각 0.493 nm와 0.482 nm입니다.

본 실험 성장 메커니즘은 β-FeSi₂ 나노와이어 생성을 위한 두 반응을 포함할 수 있습니다(그림 3). 첫 번째 반응에서 증발된 FeCl₃가 퍼니스 다운스트림으로 이동해 Si 기판과 반응해 β-FeSi₂ 나노입자와 부산물 SiCl₄를 생성하며, β-FeSi₂ 나노입자가 점점 더 나타납니다. 두 번째 반응에서 첫 번째 반응의 SiCl₄가 증발된 FeCl₃ 전구체와 반응해 β-FeSi₂와 Cl₂를 생성합니다. Cl₂가 Ar 가스에 의해 배출되면서 첫 번째와 두 번째 반응 모두로부터 점차 β-FeSi₂ 나노와이어를 얻습니다. 나노와이어 선단에서 촉매 같은 금속 방울이 관찰되지 않았으므로 성장 메커니즘은 VS(증기-고체)입니다. VLS(증기-액체-고체) 메커니즘 합성에는 촉매가 필요하지만 실험에서 촉매를 사용하지 않았습니다. 성장 메커니즘을 더 조사하기 위해 환원 효과가 있을 수 있는 수소를 시도했으나, 여전히 금속 촉매 방울이 형성되지 않았습니다. 따라서 성장 메커니즘이 VS임을 입증했습니다.

β-FeSi₂ 자화는 차원에 따라 흥미롭게 달라집니다. 나노입자에서는 초상자성이 나타나는 반면 벌크에서는 자기 정렬이 일어나지 않습니다[21]. β-FeSi₂ 박막의 경우 100 K 이하에서만 강자성이 발견되었습니다[22]. β-FeSi₂ 나노와이어의 강자성 거동은 나노와이어의 큰 비표면적으로 인한 표면 비짝지은 철 원자들, 또는 성장 과정에서 생성된 변형과 결함 때문일 수 있습니다. 성장된 β-FeSi₂ 나노와이어 자기 특성을 조사하기 위해 VSM 옵션이 있는 SQUID로 측정했습니다.

그림 4a는 실리콘 기판만의 자기 반응으로 명확한 반자성 거동을 보입니다. 이후 모든 β-FeSi₂ 나노와이어 자성에서 실리콘 기판 자성을 뺐습니다. 2시간 성장한 β-FeSi₂ 나노와이어 자화 곡선(그림 4b)은 비선형 히스테리시스 루프로 상온 강자성 거동을 보입니다. 보자력은 약 264 Oe였습니다. 열적 요동 감소로 2 K에서 더 큰 포화 자화가 나타났습니다. 표면 철 원자의 감소된 배위나 결정 내 변형 및 구조적 결함으로 인해 여기서 성장한 β-FeSi₂ 나노와이어는 강자성을 띠었습니다[23]. 그림 4c는 5시간 성장한 더 긴 β-FeSi₂ 나노와이어 자화 곡선입니다. 짧은 나노와이어에서 긴 나노와이어로 가면서 300 K에서 보자력이 264에서 345 Oe로, 2 K에서는 575 Oe로 증가했습니다. 포화 자화도 더 증가했습니다. 더 긴 나노와이어가 더 우수한 자기적 특성을 가짐이 확인되었습니다. 온도 의존적 전계 냉각(FC)과 영전계 냉각(ZFC) 자화 측정은 그림 4d에 나와 있습니다. 자화 곡선이 0으로 떨어지지 않아 β-FeSi₂ NWs의 퀴리 온도가 상온보다 높음을 보여줍니다. β-FeSi₂ NWs의 ZFC와 FC 곡선이 겹치지 않는데, 곡선 분리 온도를 차단 온도(T_b)라고 하며 큰 자기 이방성 에너지 장벽 분포가 존재함을 나타냅니다[24]. 온도가 T_b보다 낮으면 자기 이방성 에너지가 열적 요동보다 커서 입자가 차단되어 인가 자기장에 영향을 받지 않으며 자화가 관측됩니다.

전계 방출 특성 탐구를 위해 β-FeSi₂ 나노와이어 전계 방출 측정을 수행했습니다. 시료는 ~10⁻⁶ torr 진공 챔버에서 측정했습니다. 그림 5는 다양한 길이의 β-FeSi₂ 나노와이어에 대한 전류 밀도(J)-전계(E) 플롯입니다. 파울러-노르하임(F-N) 플롯과 방정식에 따르면:

$$ J = \left(A\beta^2 E^2 / \varphi\right) \exp\left(-B\varphi^{3/2} / \beta E\right) $$

여기서 J는 전류 밀도, E는 인가 전계, φ는 일함수입니다. 인셋은 ln(J/E²)-1/E 플롯을 보여줍니다. ln(J/E²) = ln(Aβ²/φ) - Bφ³ᐟ²/βE 기울기에서 전계 증강 계수 β를 1060으로 계산했습니다. β는 나노와이어 길이 증가에 따라 1060에서 2367로 증가해, 더 긴 β-FeSi₂ NWs가 더 우수한 전계 방출 특성을 가짐을 입증했으며, β-FeSi₂ NWs가 우수한 전계 방출 소재가 될 수 있음을 보여줍니다.

결론

β-FeSi₂ 나노와이어를 CVD 법으로 성공적으로 합성했습니다. 온도, 가스 유량, 지속 시간 등 공정 파라미터가 나노와이어 성장에 미치는 영향을 조사했습니다. 성장 메커니즘을 제안했습니다. 벌크와 박막 β-FeSi₂와 달리 합성된 β-FeSi₂ 나노와이어는 상온 강자성 거동을 보였습니다. 전계 방출 측정은 β-FeSi₂ 나노와이어가 잠재적 전계 방출 소재임을 입증합니다.