잉크젯 프린팅된 Pt 도핑 In₂O₃ 나노입자 기반 초민감 FET 습도 센서: 상온 동작

초록

본 연구에서는 수평으로 정렬된 플로팅 게이트와 컨트롤 게이트를 가진 FET 타입 센서 플랫폼에 Pt 도핑 In₂O₃ 나노입자(Pt-In₂O₃)를 잉크젯 프린팅하여 상온에서 습도 검출을 수행했습니다. FET 타입 센서의 상대 습도(RH) 감지 거동을 3.3%(건조 공기)부터 약 18% 범위에서 조사했습니다. FET 타입 센서의 과도 RH 감지 테스트에 펄스 측정 방법을 적용해 센서 베이스라인 드리프트를 억제했습니다. 동일 웨이퍼에 잉크젯 프린팅된 Pt-In₂O₃ 저항식 센서도 제작해 비교했는데, 18% 이하 저습도에서는 반응이 없었습니다. 반면 FET 타입 센서는 감지 물질의 일함수 변화를 감지할 수 있어 뛰어난 저습도 감도와 빠른 응답(18% RH에서 32% 응답, 58초 응답 시간)을 보였습니다. 두 센서 유형 간 감지 성능 차이의 원리를 물 분자 흡착 과정과 에너지 밴드 다이어그램 분석을 통해 설명했습니다. 이 연구는 Pt-In₂O₃의 습도 감지 거동 심층 연구에 유용하며, 제안된 FET 타입 습도 센서는 실시간 가스 검출 분야의 잠재적 후보가 될 수 있습니다.

서론

습도 센서는 반도체 및 자동차 산업, 농업, 의료 분야 등 다양한 분야에서 습기 검출과 제어를 위해 필요합니다[1,2,3,4]. 동작 메커니즘과 감지 방식에 따라 정전용량형[5,6,7], 저항형[8,9,10], 고체 전해질형[11], 표면탄성파(SAW)형[12], 석영결정 마이크로밸런스(QCM)[13] 등으로 분류됩니다. 그중 저항형 습도 센서는 흡착된 물 분자량에 따른 감지 물질 저항 변화로 검출하며, 단순한 구조, 쉬운 제작, 편리한 동작과 적용으로 연구자들의 큰 관심을 받아왔습니다[14,15]. 높은 감도와 짧은 응답/회복 시간을 가진 신뢰성 있는 저항형 습도 센서 개발을 위해 다양한 신소재가 연구되어 왔으며[14,15], 나노구조 금속 산화물은 저렴한 비용, 높은 동작 안정성, 좋은 호환성으로 강력한 후보로 부상했습니다[15,16,17,18,19].

최근 대표적인 n형 반도체 금속 산화물인 In₂O₃는 다양한 표적 가스 검출에서 유망한 감지 특성으로 주목받고 있습니다[20,21,22]. In₂O₃의 임피던스가 상온에서도 습도에 민감하다는 것이 밝혀졌으며, 특히 귀금속이나 다른 산화물로 도핑/장식된 경우 더욱 그렇습니다[14,23,24,25]. 그러나 In₂O₃ 기반 저항형 습도 센서는 대부분 센서 분극을 피하기 위해 DC 바이어스 없이 AC 여기 전압으로 평가됩니다[23]. 그 결과 측정된 전류를 다른 스케일링이나 처리를 위해 DC 신호로 재정류해야 하는데[26], 이는 측정 복잡성을 증가시키고 센서 적용을 제한합니다. 게다가 대부분 저습도(25% 미만) 검출에서 상대적으로 낮은 해상도와 감도를 보여 추가 개선이 필요합니다[23,27].

본 연구에서는 평면 플로팅 게이트(FG)가 컨트롤 게이트(CG)를 향해 수평으로 정렬된 FET 센서 플랫폼을 제작했습니다. Pt로 도핑된 In₂O₃ 나노입자(Pt-In₂O₃)를 잉크젯 프린팅 공정으로 FET 기판에 증착해 18% 미만 상대 습도(RH) 검출용 감지 물질로 사용했습니다. FET 플랫폼의 특수 구조는 감지 물질 증착을 매우 용이하게 하고 FET 채널 오염을 방지합니다. 더 중요하게는, 저항형 센서의 임피던스 변화 메커니즘과 달리 FET 센서 플랫폼은 감지 물질의 일함수 변화를 반영해 In₂O₃ 기반 센서의 습도 성능을 효과적으로 개선합니다. 본 논문에서는 제안된 FET 타입 Pt-In₂O₃ 습도 센서의 RH 감지 성능을 상세히 조사하고, 동일 실리콘 웨이퍼에 제작된 Pt-In₂O₃ 저항형 센서와 비교했습니다. 실험 결과 Pt-In₂O₃ 표면 일함수가 수증기 흡착에 저항 변화보다 훨씬 더 민감함을 보였습니다. 두 센서의 감지 성능 메커니즘과 차이점을 감지 물질의 에너지 밴드 다이어그램을 사용해 논의했습니다. Pt-In₂O₃ 상의 수증기 흡착 거동과 반응 과정도 설명했습니다.

실험 방법

플랫폼 제작

제안된 FET 습도 센서의 감지 원리를 깊이 이해하기 위해 동일한 Pt-In₂O₃ 감지 물질을 가진 저항형 소자도 함께 조사했습니다. 저항형(그림 1a)과 FET 타입 센서 플랫폼(그림 1b)은 공정한 비교를 위해 동일 실리콘 웨이퍼에 제작되었습니다. 그림 1a는 빈 저항 플랫폼을 보여주며, 인셋은 투명한 Pt-In₂O₃ 층 형성 후 확대된 전극입니다. 그림 1b는 이전 연구[28,29]에서 제안한 FET 플랫폼으로, CG, 드레인(D), 소스(S), 바디 전극 등 4개 전극을 가집니다. 그림 1a에 표시된 FET 플랫폼의 활성 영역을 보호하기 위해 확장된 FG를 채택했으며, 이는 CG와 수평 방향으로 정렬되어 있습니다. 두 게이트의 인터디지티드 구조는 좋은 정전 용량 결합을 위해 사용되었습니다. 또한 SU-8 패시베이션을 수행해 그림 1b에 표시된 감지 영역과 전극 콘택트 패드만 노출시켰습니다. 그림 1c와 d는 그림 1b의 A–A' 선과 B–B' 선을 따른 FET의 단면도입니다. 채널 길이와 폭은 각각 2 μm, 2.4 μm입니다. 주요 제작 단계는 다음과 같습니다. 본 연구에서는 1/f 노이즈가 nMOSFET보다 낮은 pMOSFET 플랫폼을 주로 제작했습니다[30]. 먼저 국부 산화 실리콘(LOCOS) 공정으로 550 nm 두께의 필드 산화막을 성장시켜 활성 영역을 분리했습니다. 이온 주입으로 매립 채널을 형성하고, 800°C 건식 산화 공정으로 10 nm 두께의 게이트 산화막을 성장시켰습니다. 이어서 350 nm 인시투 도핑 n+ 폴리실리콘 층을 증착하고 패터닝해 FG로 사용했습니다. 고농도 p+ 소스/드레인 영역을 이온 주입으로 형성했습니다. FG와 채널을 원치 않는 분자(예: H₂O)와 전하 트랩으로부터 보호하기 위해 SiO₂(10 nm)/Si₃N₄(20 nm)/SiO₂(10 nm)로 구성된 ONO 패시베이션 층을 웨이퍼 전체에 형성했습니다. 콘택트 홀 정의 후 Cr(30 nm)/Au(50 nm) 적층을 연속 증착하고 패터닝해 FET의 CG, D, S, 바디 전극으로 사용했습니다. 저항형 센서 전극도 동시에 제작되었습니다. 마지막으로 리소그래피 공정으로 스핀 코팅된 SU-8 패시베이션 층을 패터닝해 FET 플랫폼의 인터디지티드 FG-CG 영역(그림 1a의 감지 영역), 저항 플랫폼의 인터디지티드 전극 영역, 모든 전극 콘택트 패드만 노출시켰습니다.

재료

In₂O₃ 나노분말(직경 ≤100 nm), 에탄올(99%), 8 wt% H₂PtCl₆(수용액), 탈염(DI)수를 Sigma-Aldrich(미국)에서 구입해 감지 물질 제조에 사용했습니다. 본 논문의 모든 화학물질은 추가 정제 없이 사용했습니다.

감지 물질 증착

Pt-In₂O₃ 감지 물질은 잉크젯 프린팅 공정으로 형성했습니다. 먼저 In₂O₃ 나노분말을 에탄올에 녹이고 충분히 교반해 균일한 용액을 얻었습니다. 8 wt% H₂PtCl₆ 수용액을 DI수로 원하는 농도로 희석한 후 In₂O₃ 용액과 혼합해 전구체 잉크로 만들었습니다. 제조된 잉크를 잉크젯 프린터(Omni Jet 100)로 두 종류의 플랫폼에 프린팅한 후, 300°C 공기 분위기에서 2시간 어닐링해 프린팅된 감지 층의 용매를 완전히 증발시켰습니다. 감지 층의 Pt 함량은 10 wt%로 설정해 수증기 흡착 효과 분석에 주로 초점을 맞췄습니다.

측정 셋업

그림 2는 본 연구에 사용된 측정 셋업을 보여줍니다. 그림 2에서 건조 공기와 버블러를 통과시킨 습윤 공기를 혼합 챔버에서 혼합해 습한 가스 시료를 만들었습니다. 습한 공기 시료의 총 유량은 400 sccm으로 고정했으며, 다채널 질량 유량 프로그래머로 건조/습윤 공기 유량을 조절하고 습도 캘리브레이터로 보정해 상대 습도를 결정했습니다. 400 sccm 유량의 참조 가스(건조 공기)도 사용했습니다. 동적 습도 감지 테스트 중 참조 건조 공기와 습한 공기 시료를 번갈아 센서에 불어넣었습니다. 모든 센서 감지 특성은 25°C(상온)에서 테스트했습니다. 전기적 측정은 Agilent B1500A로 수행했습니다.

결과 및 고찰

먼저 Pt-In₂O₃ 저항형과 FET 타입 센서의 기본 I-V 특성을 측정해 그림 3a, b에 나타냈습니다. 그림 3a의 저항 소자 이중 스윕 I-V 곡선은 Pt-In₂O₃ 박막이 저항형과 FET 타입 센서 모두에서 전극과 옴성 접촉 거동을 보임을 나타냅니다. 그림 3b에는 FET 타입 센서의 양방향 DC I-V와 펄스 I-V(PIV)를 비교용으로 함께 도시했습니다. 인셋은 PIV 측정에 사용된 펄스 방식입니다. DC I-V 결과에서 히스테리시스가 관찰되는데, 이는 감지 물질 내부와 감지 물질-ONO 패시베이션 스택 계면에서의 전하 트래핑에 기인합니다. FET 타입 센서의 전통적 작업 환경에서는 전극에 DC 바이어스를 가해 전류 감지 신호를 추적합니다. 하지만 언급된 소자 내부 전하 트래핑으로 인해 FET 센서 전류가 시간이 지남에 따라 크게 드리프트할 수 있어 전류 베이스라인을 교란하고 정확도를 저하시킵니다. 반면 제안된 FET 습도 센서의 PIV에서는 펄스 게이트 바이어스를 사용해 히스테리시스가 억제되었습니다. 이러한 결과를 바탕으로 FET 타입 센서의 과도 감지 특성 측정 시 신뢰성 있고 안정적인 감지 신호를 얻기 위해 그림 4a에 도시된 펄스 측정 방법을 채택했습니다[29,31].

그림 4a는 FET 타입 습도 센서의 펄스 방식과 펄스 측정 방법 구현 전략을 보여줍니다. 그림 4a 왼쪽은 FET 타입 센서 개략도이며, 펄스 바이어스가 Agilent B1500A의 두 파형 발생기로 CG와 D 전극에 가해집니다. 한 펄스 주기에서 온 타임(펄스 폭) t_on과 오프 타임 t_off는 각각 20 μs와 1 s로 고정했습니다. 오프 타임 t_off 동안 FET의 모든 CG, D, S 전극을 접지하고 드레인 전류(I_D)를 읽지 않습니다. 온 타임 t_on 동안 적절한 CG와 D 읽기 전압(V_rCG, V_rDS)을 동기적으로 가해 I_D 샘플을 수집합니다. 그림 4b, c는 각각 FET 타입과 저항형 센서가 9.4% 상대 습도(RH)에 100초 노출되었을 때의 감지 거동을 보여줍니다. 저항형 센서에는 오직 일정 DC 전압만 적용했습니다. Pt-In₂O₃ 저항형 센서는 감지 물질 저항 변화를 반영하는데, RH가 3.3%(건조 공기)에서 9.4%로 증가해도 민감하지 않았습니다. 그러나 pMOSFET 센서의 절대 드레인 전류 |I_D|는 RH 증가에 따라 현저히 감소했고, 센서 회복 기간 동안 약 400초 내에 원래 베이스라인으로 돌아왔습니다. FET 타입 센서의 감지 메커니즘이 물 분자 흡착에 의한 Pt-In₂O₃ 일함수 변화이므로, 측정 결과 감지 물질의 일함수가 저항보다 RH 변화에 더 민감함을 알 수 있습니다. 이 감지 거동과 두 플랫폼 간 습도 감도 차이의 상세한 설명은 뒤에서 다루겠습니다.

다음으로 FET 타입 센서의 다양한 RH 레벨(7.6%, 9.4%, 11.4%, 13.4%, 15.5%, 17.8%)에 대한 동적 응답을 측정해 그림 5a에 나타냈습니다. FET 타입 센서의 응답 S_RH는 식 (1)로 정의했습니다[32]. 여기서 I_D_D와 I_D_H는 각각 건조 공기에서의 원래 드레인 전류와 특정 RH 레벨에서의 습한 환경 전류입니다.

$$ S_{RH} = \left[\left(|I_{D\_D}| - |I_{D\_H}|\right) / |I_{D\_D}|\right] \times 100\% $$ (1)

그림 5b는 3.3%(건조 공기)부터 약 18%까지 RH 범위에서 S_RH를 함수로 그린 것입니다. 이 범위에서 S_RH는 RH에 비례하는 경향을 보입니다. 참고로 저항형 Pt-In₂O₃ 센서의 RH 동적 응답도 측정했으나, 3.3–18% RH에서 감지 물질 저항 변화는 관찰되지 않았습니다. 응답 시간 t_res와 회복 시간 t_rec은 전류가 최종 값의 90%로 변하는 데 걸리는 시간으로 정의합니다[33]. 그림 5c는 3.3–18% RH에서 FET 타입 센서의 t_res와 t_rec 변화를 보여줍니다. t_res는 RH 증가에 따라 약간 감소하며, 모든 RH 값에 해당하는 t_res는 60초 미만입니다. 반면 RH 증가는 t_rec에 반대 효과를 줍니다. 결과적으로 제안된 FET 타입 습도 센서는 상온에서 저습도 레벨에 매우 빠르고 높은 응답을 보입니다.

Pt-In₂O₃ FET 타입 센서의 18% RH 이하 습도 감지 메커니즘을 설명하기 위해, ONO 스택과 감지 물질 계면 근처의 물 분자 흡착 개략도와 관련 에너지 밴드 다이어그램을 그림 6에 구성했습니다. 그림 6a는 Pt-In₂O₃ 감지 물질 표면에서의 다양한 물 분자 흡착 종류를 보여줍니다. Pt의 촉매 작용으로 물 분자가 미리 흡착된 산소 종(O_ad⁻)과 반응해 In₂O₃ 표면에 하이드록실기(–OH)를 생성합니다(식 2)[34].

$$ H_2O + 2In + O_{ad}^- \longleftrightarrow 2(In-OH) + e^- $$ (2)

이 하이드록실기는 감지 물질 표면에 남아 제1 화학흡착 층을 구성합니다. 실온에서 강하게 화학흡착된 이온이 탈착되기 어렵기 때문입니다[35]. 이후 감지 테스트 중 RH 레벨이 증가함에 따라 더 많은 물 분자가 이중 수소 결합을 통해 하이드록실기에 흡착되어 제2 흡착 층, 즉 내부 이동성 이온이 거의 없는 제1 물리흡착 층을 형성합니다. RH가 더 증가하면 그림 6a와 같이 제1 물리흡착 층이 채워진 후 다중 물리흡착 층이 표면에 축적됩니다. 문헌[23]에 따르면 In₂O₃ 임피던스는 RH가 약 54% 이상이 되어야 감소하기 시작합니다. 저습도에서는 오직 제1 물리흡착 층만 형성되며, 여기에는 전기 전도에 기여하는 이동성 프로톤이 없습니다. 그 후 단일 수소 결합을 통해 다중 물리흡착 층이 형성되며, 전기장 하에서 이온화로 이동성 프로톤(H⁺)이 생성됩니다. 이 프로톤들이 흡착된 물 분자 사이를 홉핑하며 감지 물질 전도도를 높이는 그로투스 메커니즘[27,36,37,38]이 작동합니다. 본 논문에서는 Pt-In₂O₃ 저항형 센서의 전류 변화가 관찰되지 않았는데, 이는 –OH기가 감지 물질 표면을 덮고 측정된 RH 증가 동안 오직 물 분자의 물리흡착만 일어났음을 입증합니다. 결과적으로 Pt-In₂O₃ 저항형 센서는 18% 미만 RH 증가에 낮은 감도를 보였습니다.

FET 타입 센서의 경우 감지 메커니즘이 감지 물질의 일함수 변화로, 저항형 센서와 다릅니다. 저항형 센서 결과에 따르면 본 논문에서 측정된 RH 레벨 조건에서 감지 물질과 물리흡착 층 물 분자 간 전자 이동은 없습니다. 그러나 흡착된 물 분자들이 감지 물질에서 멀어지는 방향으로 In₂O₃ 입자 표면에 쌍극자를 생성할 수 있습니다(그림 6a). 그림 6b, c는 습도 검출 전후 감지 층과 ONO 스택 계면 근처 In₂O₃의 에너지 밴드 다이어그램으로 쌍극자 효과를 설명합니다. 에너지 밴드 관점에서 화학흡착된 하이드록실기는 테스트 전 이미 In₂O₃ 표면에 존재하며, 편의상 습도 검출 전 평탄 밴드 상태라고 가정합니다(그림 6b). 다이어그램의 E_VAC, E_C, E_F, E_V는 각각 진공 에너지, 전도대, 페르미 준위, 가전자대 에너지입니다. 검출 전 감지 층과 ONO 스택 계면에서 In₂O₃의 E_VAC와 E_F 차이, 즉 일함수를 Φ_S1로 정의합니다. 물 분자 물리흡착 후 계면에 형성된 쌍극자가 전자 친화도를 감소시켜 일함수가 Φ_S1에서 Φ_S2로 균일하게 감소합니다. Φ_S1과 Φ_S2의 차이는 ΔΦ로 표시합니다(그림 6c). 물리흡착 물 분자에서 In₂O₃로 전자 이동은 거의 없습니다. 그러나 ΔΦ는 게이트 산화막과 바디 계면 근처 FET 바디에 전자 축적을 생성해 pMOSFET의 |I_D|를 감소시킵니다. 즉, Pt-In₂O₃ 층 저항 변화가 없어도 물리흡착 층의 흡착된 물 분자들이 형성한 쌍극자가 감지 물질 일함수를 조절해 결국 FET 타입 센서의 드레인 전류 변화를 유도합니다.

결론

요약하자면, 잉크젯 프린팅된 Pt-In₂O₃ 나노입자를 가진 FET 타입 센서를 상온에서 3.3–18% 저습도 검출용으로 조사했습니다. 동일 실리콘 웨이퍼에 제작된 Pt-In₂O₃ 저항형 센서는 저습도 레벨에서 습도 변화에 민감하지 않았습니다. 반면 FET 타입 센서는 빠르고 우수한 습도 응답을 보였습니다. 이 현상의 원리를 에너지 밴드 이론과 감지 물질 상의 물 분자 흡착 거동으로 설명했습니다. 오직 물리흡착 층만 생성되어 저항형 센서의 저항 감소에 기여하는 전자 이동이 일어나지 않은 반면, 물리흡착된 물 분자들이 형성한 쌍극자가 전자 친화도를 변화시켜 감지 물질 일함수를 증가시켰습니다. 따라서 제안된 FET 타입 Pt-In₂O₃ 습도 센서는 저습도 레벨 검출 응용 분야에서 유망합니다.