석회석 소성(Calcination)
소성(calcining)은 열분해를 유도하는 열처리 공정으로, 생성물 융점 이하에서 진행. 'Calcination' 어원은 라틴어 'Calcinare'(석회 굽기). 산화칼슘(CaO, 소석회)은 인류 최장수 화학물질 중 하나, 석회 생산은 가장 오래된 화학 산업. 미국에서 1635년 로드아일랜드서 생석회 최초 생산. 지난 50년간 공정 방법·설계 영역 비약적 기술 진보.
석회석은 제철 산업 기초 원료로 제선, 제강, 보조 공정 전반에 사용. 제철 산업용 석회 대부분은 제강로와 2차 제강 공정 내 불순물 플럭싱용. 소결 공정 철광석 제조, 선철 탈황, 산 중화, 수처리 시설에도 다양한 양 사용.
석회석은 천연 광물. 매장지 광범위 분포. 매장지별 물리·화학적 특성 상이. 화학 조성도 지역간, 동일 지역 내 다른 매장지간 크게 다름. 화학 조성, 조직, 지질 생성에 따라 분류. 일반적으로 CaCO₃ 90% 이상, MgCO₃ 수%. 돌로마이트는 이중 탄산염으로 CaCO₃ 54~58%, MgCO₃ 40~44%.
주요 두 유형: (i) 고칼슘석: 탄산염 주성분 CaCO₃, MgCO₃ ≤ 5%(보통 미만), (ii) 마그네슘/돌로마이트질 석회석: MgCO₃ 함량이 일반 석회석보다 높고 돌로마이트보다 낮음, MgCO₃ 5~20% 범위. 석회석은 보통 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 철(Fe), 황(S) 등 불순물 동반.
결정 구조 차이와 SiO₂, Al₂O₃, Fe 등 불순물 성질 차이로 석회석 화학적 반응성 큰 편차. 석회석 물성 변동이 가공 공정 큰 영향 → 석회석 물리·화학적 특성, 소성 특성, 소성 동력학적 파라미터 종합 정보 필수. 석회 킬른 최적 설계·운영 근거.
소성 반응은 보통 열분해 온도 이상에서 발생. 표준 깁스 자유에너지가 0이 되는 온도로 정의. 석회석 분해 반응: CaCO₃ = CaO + CO₂(g). 소성 반응 활성화 에너지: 일반적으로 37~60 kcal/mol, 주로 50 kcal/mol 근접. 이론값(평형 상태) 39~41 kcal/mol과 비교. 불확실성은 수축 코어 모델 가정 시 7단계 메커니즘 내재 복잡성 기인: (i) 입자 외표면 열전달, (ii) 소성된 외각을 통한 내부 반응 계면 열전도, (iii) 화학 반응 발생·CO₂ 발생, (iv) 계면 반응 또는 (v) 계면→외표면 확산, (vi) 외표면→주위 대기 확산, (vii) 대기 CO₂ 반응 계면 확산. 소성 속도는 이 중 하나 또는 조합 지배.
소성은 평형 반응. 원리적으로 주변 CO₂ 분압이 주어진 온도에서 평형 분압 미만이면 CaCO₃ 분해→생석회 생성. 반대로 CO₂ 분압이 평형값 초과면 생성된 생석회 탄산염으로 역전환. 분해 반응 속도는 CO₂ 분압, 반응 온도, 입자 크기 지배. 700°C 상압에서 CO₂ 없을 때도 반응 속도 극히 느림. 화학적 반응성은 결정 구조 차이뿐 아니라 불순물 성질 따라 석회석 산지별 편차.
CaCO₃ 소성 고흡열 반응, 생석회(CaO) 1톤 생산에 약 755 Mcal 열투입 필요. 반응 개시 온도는 석회석 내 탄산염 해리 온도 이상, 통상 780~1,340°C. 반응 개시 후 해리 온도 이상 유지, 반응 생성 CO₂ 제거 필요. CaCO₃ 해리 입자 외표면에서 내부로 점진 진행, 다공성 CaO 층(목표 생성물) 잔류. 따라서 최소 800°C 이상 적정 소성온도(분해 보장)와 충분한 체류시간(1,000~1,200°C에서 장시간 유지로 반응성 제어) 필수.
생석회 반응성 = 물 존재 시 생석회 반응 속도 척도. 분말 생석회 수화(slaking) 시험으로 측정. 반응성은 원료·공정 관련 파라미터 지배: (i) 소성 온도·시간, (ii) 석회석 결정 구조, (iii) 석회석 불순물, (iv) 킬른 종류·연료. 반응성 기준 분류: (i) 데드 번드(dead burned), (ii) 하드(hard), (iii) 미디엄(medium), (iv) 소프트(soft).
저반응성 생석회 = 미디엄, 하드, 데드 번드. 반응성 저하 = 표면적·다공율 감소(소결, sintering) 동반. 각 생석회 유형 고유 반응성 → 용도 요건과 특정 공정 지배. 앞서 언급했듯 생석회 특성은 원료 석회석, 킬른 유형, 연료 의존. 예: 코크스 연소 샤프트 킬른 → 미디엄~저반응성 생석회, 가스 연소 병류 재생 킬른 → 고반응성 생석회. 생석회 화학성·반응성이 용도 결정 주 파라미터.
돌로마이트/돌로마이트질 석회석 분해 훨씬 복잡. 단일/이산/중간 단계 분해 가능. 반응식: CaCO₃·MgCO₃ + 열 = CaCO₃·MgO + CO₂, CaCO₃·MgO + 열 = CaO·MgO + CO₂, CaCO₃·MgCO₃ + 열 = CaO·MgO + 2CO₂. 돌로마이트 분해 온도 보통 500~750°C 범위.
석회석( MgCO₃ 함유 여부 무관) 킬른 통과를 3단계/열전달 구역(그림 1)으로 구분: (i) 예열대, (ii) 소성대, (iii) 냉각대.
석회석 상온→약 800°C 가열. 소성대 배가스(연소생성물+과잉공기+소성 CO₂) 직접 접촉.
냉각대 예열공기(+설계 따라 추가 '연소' 공기)로 연료 연소. 900°C 이상 온도 생성. 800~900°C에서 석회석 표면 분해 개시. 석회석 분해 온도(900°C) 이상에서 입자 내부 표면 하부 분해. 900°C에서 소성대 이탈 입자엔 미분해 잔류 석회석 잔존 가능. 소성대 내 완전 분해 후 잔류 시 소결 발생.
소성대 이탈 생석회(900°C) '냉각' 공기(연소공기 일부/전부)와 직접 접촉 냉각. 연소공기 예열. 생석회 100°C 미만으로 이 구역 이탈.
킬른 내 석회석-생석회 체류시간: 킬른 유형과 목표 제품 따라 6시간~2일 범위. 소성 정도 따라 라이트/소프트, 미디엄, 하드 번드 칭함. 반응성(물 반응성)은 다공율 증가에 따라 감소.
킬른 내 석회석 분해 속도는 입자 고유 요인(형태학, 조성)과 공정 조건 의존. 주요 변수: (i) 석회석 화학적 특성, (ii) 입자 크기·형상, (iii) 소성대 온도 프로파일, (iv) 가스-입자 열교환 속도.
소성 킬른 대분류: (i) 회전 킬른, (ii) 수직 킬른(샤프트 킬른). 양쪽 모두 고체/액체/기체 연료 설계 가능. 회전 킬른: 직선 냉각기 장착 장척 킬른. 수직 킬른: 여러 유형. 소성 킬른은 적절한 석회석 디크레피테이션 인덱스(decrepitation index) 필요. 디크레피테이션 인덱스 = 소성 중 분해 민감도 척도. 저값 → 층 다공율 저하→가스 흐름 저해→킬른 효율 저하. 회전 킬른은 양호한 텀블링 인덱스 필요.
다양한 기술·킬른 설계 사용되어 왔으나 현재 석회 킬른은 소수 설계 주도. 다수 대안 존재, 특정 용도 적합. 킬른 기술 선정 시: 석회석 물성(소성 전후 강도), 가용 연료 유형, 제품 품질 고려. 석회석 소성용 일반적 6대 킬른 유형. 킬른 선정 주요 요소: (i) 석회석 매장지 성격, (ii) 석회석 특성·가용성·품질, (iii) 입력 입도(킬른 피드 기계적 물성, 피드 내 미분), (iv) 주요 용도별 생석회 물성 요건, (v) 킬른 용량, (vi) 가용 연료 유형, (vii) 환경 영향, (viii) 자본·운영비. 생석회 물성화학적 특성은 소성 킬른 유형과 본질적 연관. 표 1에 킬른 유형 정리.
| 표 1: 석회 킬른 유형 | |||
|---|---|---|---|
| 번호 | 킬른 유형 | 용량 범위 (톤/일) | 킬른 피드 크기 범위 (mm) |
| 1 | 장척 회전 킬른(LRK) | 160-1,500 | 2-60 |
| 2 | 예열기 장착 회전 킬른(PRK) | 150-1,500 | 10-60 |
| 3 | 병류 재생 킬른(PFRK) | 100-600 | 10-200 |
| 4 | 환상 샤프트 킬른(ASK) | 80-300 | 10-150 |
| 5 | 혼합 피드 샤프트 킬른(MFSK) | 60-200 | 20-200 |
| 6 | 기타 킬른 | 10-200 | 20-250 |
일반적 두 유형: (i) 장척 회전 킬른(LRK), (ii) 예열기 장착 회전 킬른(PRK).
LRK(그림 1): 길이 최대 150 m, 수평 1~4° 경사 회전 실린더, 직경 2~4.5 m. 석회석 상부 투입, 연료+연소공기 하부 연소. 생석회 킬른 배출→생석회 쿨러→연소공기 예열. 다양한 쿨러 설계: 플래너리(킬른 쉘 둘레), 트래블링 그레이트, 다양한 카운터플로 샤프트 쿨러.
버너 설계는 LRK 효율·신뢰성 운전에 중요. 화염은 연료 종류별 조정 가능. 공정 조건 쉽고 빠르게 변경 가능해 LRK는 샤프트 킬른보다 폭넓은 생석회 반응성 범위와 낮은 잔류 CO₂ 달성. 샤프트 킬른 피드 부적합한 약한 석회석(파쇄됨)도 회전 킬른 사용 가능.
회전 킬्न 광범위 연료 사용 가능. 소성대 열전달 복사 영향 커 적외선 방사율 기체<액체<고체연료 순 증가→연료 선택이 열사용량 큰 영향. 복사·대류 손실 타 킬른 설계 대비 높음→일반적으로 타 유형 대비 고에너지 소비.
회전 킬른 장점: 연료 황(S), 일부 석회석 황을 킬른 가스로 배출 가능(소성대 온도·CO% 제어 조합). 고황 연료로 저황 생석회 생산 가능(배가스 SO₂ 배출기준 준수 전제). LRK는 연료·석회석 피드 크기(특히 미세분) 유연.
회전 킬른에 예열기 장착 가능. PRK(그림 2): 일반 LRK보다 상당 짧음(예: 40~90 m). 복사·대류 손실 감소 + 배가스 열회수 증대로 열사용량 감소.
다수 예열기 설계 개발: 수직 샤프트, 트래블링 그레이트. 예열기 선정 기준: 피드 석회석 크기·물성. 최저 10 mm 수용, 일부 6 mm까지, 약한 석회석/파쇄 취약 석회석 불가도 있음.
PRK에서 황 제거 더 어려우나 여러 방식 가능: (i) 환원 조건 운전+후단 추가 공기 주입(일부 예열기 설계만 가능), 버너·연소공기·예열기·킬른·쿨러에서, (ii) 미분 석회석 피드 첨가로 SO₂ 우선 흡수→후단 집진기 포집 또는 쿨러 배출 생석면 선별 제거.
현재 생석회 생산 킬른 다수 차지. 유형: (i) 혼합 피드 샤프트 킬른(MFSK), (ii) 병류 재생 킬른(PFRK), (iii) 환상 샤프트 킬른(ASK), (iv) 기타. 샤프트 킬른: 수직 설계, 높이 최대 30 m, 직경 최대 6 m. 석회석 상부 투입→킬른 각 단계 통과→하부 생석회 배출. 전통 샤프트 킬른 성능 한계: 킬른 단면 균일 열분포·물질 이동 곤란.
MFSK(그림 3): 석회석 최대 20~200 mm, 크기비 약 2:1. 주연료: 저회분 고밀도 코크스. 코크스 크기 석회석보다 약간 작아 석회석과 동반 하강(틈새 낙하 아님). 석회석-코크스 혼합 장입, 분리 최소화. 요즘 안트라사이트 증가(야금급 코크스 가격·가용성).
표준 PFRK(그림 4) 주 특징: 교차 채널로 연결된 2개 원형 샤프트(초기 설계 3개, 직사각 샤프트도 존재). 두 핵심 원리:
실제 운전: 석회석 배치를 각 샤프트 번갈아 장입→예열대 하향 통과→연료 랜스 주변→소성대→냉각대. 킬른 운전: 2개 동일 주기(풀아웃풋 기준 8~15분). 1주기: 1번 샤프트 랜스 연료 분사→해당 샤프트 하향 연소공기 연소. 방출열 일부 해당 샤프트 석회석 소성 흡수. 냉각공기 양 샤프트 베이스 주입→생석회 냉각. 1번 샤프트 냉각공기+연소가스+소성 CO₂ 교차 덕트→2번 샤프트 유입(~1,050°C). 2번 샤프트에서 1번 샤프트 가스+2번 샤프트 베이스 냉각공기 혼합 상향류→2번 샤프트 예열대 석회석 가열.
계속 시 배가스 온도 500°C 초과. 하지만 8~15분 후 1번 샤프트 연료·공기 정지→'역전(reversal)'. 1번 샤프트 석회석 장입 후 2번 샤프트 연료·공기 주입, 배가스 1번 샤프트 상부 배출.
PFRK 연료 피드: 석회석층 랜스. 열소요량: 765~1,000 Mcal/t-lime. 전력: 20~41 kWh/t-lime. 구조: 내화물 라이닝 2~3개 수직 실린더/직사각 샤프트, 열가스 순환 채널 연결. 연소공기 주입: 상부(주)+랜스(10%). 생석회 인출: 편심 회전판. 중요: 내화물 공사 품질. PFRK 생산 유연성. 생성 생석회 고반응성, 석회석 허용 시 고~미디엄 반응성 유연. 연료·에너지 소비 저. 제한적 시동/정지 유연성. 고 디크레피테이션 석회석 부적합. 내화물 라이닝 타 유형 대비 고가.
ASK(그림 5) 주 특징: 중앙 실린더로 환상부 폭 제한, 연소가스 분배 아치와 함께 양호 열분포 보장. 중앙 기둥으로 하부 버너 연소가스 일부 하향 인입→하부 챔버 재주입. 이 재순환으로 하부 버너 온도 완화, 소성 최종단계 저온 진행. 두 효과로 저잔류 CO₂, 고반응성 제품 보장. ASK: 가스, 오일, 고체연료 사용 가능. 배가스 고농도 CO₂.
다수 설계 그룹. 연료 킬른 벽 통해 소성대 주입, 연소생성물 상향류→생석회·석회석과 카운터커런트. 일부 설계: 연료 외부 가스화기 부분 연소. 기타: 중앙 버너, 빔 버너, 내부 아치 하부 주입 등 장치 사용. 주요 유형:
반응성 저탄산염 제품 생산 가능(그림 6). 본질적 직사각 단면이나 소성대 2개 경사 구간 포함. 각 경사 구간 반대편 오프셋 아치→연소챔버 통해 연료+예열 연소공기 주입. 냉각공기 킬른 베이스 유입→예열→인출→연소챔버 재주입. 가스·부담물 우회 경로 + 양측 연소로 효율적 열분포. 다양한 고체/액체/기체 연료 사용 가능, 연료재·황산칼슘 퇴적 과다 방지 위해 신중 선정.
광물 가공(석회석, 돌로마이트, 마그네사이트 소성) 기술로 미분 원료→고반응성 균일 제품 생산. GSC 킬른 플랜트 공정 다수(건조, 예열, 소성, 냉각) 가스 현탁상 수행→정지 설비 위주, 소수 이동 부품(그림 6). 시스템 내 물질량 무시 가능→수분 운전 후 제품 스펙 적합. 시동·정지 시 물질·품질 손실 없어 서브그레이드 제품 없음. GSC 공정 고소성도에서도 고반응성 제품 생산. 가스 현탁 처리 물질 적정 미세도 필요. 실무 경험상 2 mm 초과 불가. GSC 킬른 플랜트 균형 운전 성능: 연료소비 ~1,150 Mcal/톤 제품, 전력소비 33 kWh/톤 제품.
이중 경사 킬른 변형. 소성대 4~6개 교대 경사 구간, 각 반대편 오프셋 아치. 아치 목적: 이중 경사와 동일. 냉각공기 냉각대 생석회로 예열→인출·제진→연소챔버 재주입. 특징: 하부 연소챔버 온도 가변으로 생석회 반응성 폭넓게 제어 가능. 고체/액체/기체 연료 또는 혼합 연료 사용 가능.
피드 크기 15~45 mm 석회석 옵션: '트래블링 그레이트' 또는 CID 킬른. 직사각 샤프트 예열대→석회석 소성대 유입. 소성대: 석회석 5개 진동 플레이트 위 느린 캐스케이드, 반대편 버너 시리즈. 생석회 직사각 냉각대 통과. 기체/액체/분체 연료 연소, 잔류 CaCO₃ 2.3% 미만 소프트 번드 생석회 생산 보고.
상대적 신개발 '탑셰이프드' 라임 킬른: 피드 10~25 mm 수용. 환상 예열대→푸시 로드로 원통 소성대 밀입. 예열대 중심 하향 버너(오일 연소) 연소가스 이젝터로 소성대 인입. 생석회 원뿔 냉각대 통과. 고품질 생석회 생산 보고(제강용 적합). 용량 최대 100 톤/일. 상대적 저고도→저강도 석회석 수용 가능.
현재 거의 구식. 소형 생석회 생산 설계. 환상 트래블링 허스에 석회석 장입. 다중 버너로 회전 중 소성. 연소공기 배가스 여열 예열 또는 생석회 냉각용. 회전/샤프트 킬른 대비 마모 감소→소형 생석회 고비율 생산.
건조·무풍 조건 선호(공기 소화 방지). 물 유입 철저 차단 필수(수화 발열·팽창→위험).
에어 프레셔 디스차지 차량으로 저장 벙커 직접 블로잉(필터로 이송공기 분진 제거). 필터 방수·방진. 포집 분진 벙커 재투입. 벙커 압력/진공 릴리프 장치로 배출 메커니즘 유지보수 예방조치. 양 적어 벙커 부당시 콘크리트 베이스 위 저장(건물 내 별도 베이 선호, 과도 공기 소화 방지).
다양한 설비 적합, 신규 지속 개발. 아래 기술 성공적 사용이나 전 용도 적합 아닐 수 있음.
제조공정
석회석 소성(Calcination) 소성(calcining)은 열분해를 유도하는 열처리 공정으로, 생성물 융점 이하에서 진행. Calcination 어원은 라틴어 Calcinare(석회 굽기). 산화칼슘(CaO, 소석회)은 인류 최장수 화학물질 중 하나, 석회 생산은 가장 오래된 화학 산업. 미국에서 1635년 로드아일랜드서 생석회 최초 생산. 지난 50년간 공정 방법·설계 영역 비약적 기술 진보. 석회석은 제철 산업 기초 원료로 제선, 제강, 보조 공정 전반에 사용. 제철 산업용 석회 대부분은 제강로와 2차 제강 공정 내 불순물
석회석 - 제철산업에서의 가공과 응용 석회석은 자연산출 풍부한 퇴적암으로, 광물 칼사이트 형태의 탄산칼슘(CaCO₃) 고함량 함유. 일부 석회석은 탄산마그네슘(MgCO₃) 소량 함유하며, 이를 돌로마이트질 석회석이라 부릅니다. 석회석은 중요한 산업광물이기도 합니다. 화학적 특성으로 광범위한 산업/제조용도 가치. 제철산업 필수원료 중 하나입니다. 정의상 석회석은 중량기준 최소 50% CaCO₃(칼사이트 형태) 함유 암석. 석영(실리카), 장석(알루미노실리케이트), 점토광물, 황철석(황화철), 시데라이트(탄산철), 기타광물 소량 동
