산소 전로 공정은 탄소강 및 저합금강 생산을 위한 1차 제강 공정입니다. 이 공정은 본질적으로 고탄소 선철(HM)을 저탄소 용강으로 정제하는 산화 공정입니다. 산화 공정은 전로에 산소를 불어넣어 수행합니다. 이로 인해 전로 욕조 내 용선과 기타 금속/비금속 불순물이 산화되어 용강보다 가벼운 산화물을 형성하고, 이들이 욕조 표면으로 부상합니다. 이러한 산화물의 일반 이름이 '슬래그'입니다. 일부 산화물은 산성이어서 전로의 염기성 내화물과 반응할 수 있으므로, 전로 내화물 보호를 위해 석회와 소성 돌로마이트를 사용한 염기성 슬래그를 보통 만듭니다. 산소는 탄소와 반응하여 기체를 생성하는데, 이는 액체 슬래그에 거품을 생성하고 제강에 필요한 화학 에너지를 제공합니다.
제강 공정에서 슬래그는 주로 산화물의 혼합물이며 소량의 황화물과 인화물을 포함합니다. 산화물은 산성 또는 염기성 성질을 가집니다. 슬래그는 선철 정제 중 Si가 SiO2로, Mn이 MnO로, Fe가 FeO로, P가 P2O5 등으로 산화되고, CaO(석회), MgO(소성 돌로마이트), 산화철 등의 산화물이 첨가되어 형성됩니다. 산화물 첨가는 슬래그의 융점, 염기도, 점도 등 원하는 물리화학적 특성을 얻기 위해 수행됩니다.
전로 제강 공정 중 슬래그의 4가지 주요 공급원은 다음과 같습니다.
산성 슬래그는 내화 벽돌이 염기성이므로 전로 라이닝을 침식합니다. 산성 슬래그는 SiO2, Al2O3 다량 함유로 슬래그를 묽게 만듭니다. 염기성 슬래그는 MgO, CaO 같은 산화물을 함유하여 슬래그를 걸쭉하게 만듭니다. FeO는 슬래그에서 가장 중요한 부분으로, 석회를 낮은 온도에서 용해시키는 '플럭싱(fluxing)'을 일으킵니다. CaO 융점 2570°C, MgO 융점 2800°C로, 강철 출강 온도가 일반적으로 1650°C 이하인 상황에서 FeO가 융점을 낮추지 않으면 석회나 마그네시아를 용액 상태로 만들기 어렵습니다.
산소 전로 제강 공정에서 슬래그가 수행하는 역할은 매우 중요합니다. 석회는 제강에 필수적입니다. 제강 중 형성되는 다양한 성분과 석회가 어떻게 상호작용하는지의 과학이 '슬래그를 만들면 강철은 저절로 만들어진다'는 옛말의 기초입니다. 슬래그는 일반적인 명칭이며 제강에서는 주로 액체 상태의 산화물 및 황화물 용액과 고체 상태의 다결정상입니다. 슬래그는 (1) 용강보다 가볍고, (2) 용강과 비혼화성이므로 용강과 별개의 상입니다. 제강 중 슬래그가 수행하는 중요한 역할은 다음과 같습니다.
위 슬래그 기능들은 슬래그가 특정 화학적 특성(염기도, 산화 전위)과 물리적 특성(밀도, 융점, 점도)을 갖출 것을 요구합니다. 이 두 특성 모두 슬래그 조성과 구조에 의해 제어됩니다.
슬래그 형성 관점에서 두 가지 한계 취련 관행이 있습니다: (1) 불활성 가스 바닥 교반 없이 높은 랜스 위치로 소프트 블로잉(soft blowing) - 낮은 철탕 혼합 강도 특징, (2) 낮은 랜스 위치와 바닥 교반(복합 취련 전로 경우)을 동반한 하드 블로잉(hard blowing) - 더 강한 철탕 혼합과 산소 제트의 욕조 깊은 상호작용 특징. 소프트 블로잉의 경우 산소 제트와 철탕 상호작용이 표면적이며, 약한 혼합으로 욕조 내부에서 표면으로의 물질 이동이 느리고 철이 먼저 산화되어 슬래그화됩니다. 하드 블로잉의 경우 산소 제트와 욕조 상호작용, 욕조 내부에서 표면층으로의 물질 이동이 더 강렬하고 욕조의 불순물 원소가 먼저 산화됩니다. 소프트 블로잉 관행의 주요 효과는 다음과 같습니다.
제강에서 슬래그를 제어하는 4가지 원칙이 있습니다: (1) 슬래그 염기도 제어(염기성 산화물과 산성 산화물의 비율), (2) 슬래그 MgO 포화, (3) 슬래그 발포 제어(슬래그 점도 제어라고도 함), (4) 제강 공정에서 강철과 슬래그의 균형을 맞춰 '평형 상태' 달성.
'슬래그 염기도'라는 용어는 전로에 사용되는 염기성 내화물과 관련하여 슬래그가 얼마나 산성이거나 염기적인지를 판단하는 수단입니다. 슬래그가 더 산성이면 벽돌을 침식하고, 더 염기적이면 벽돌을 보호합니다. 슬래그 염기도는 보통 첨가된 석회와 소성 돌로마이트 양, 선철과 강철 스크랩 장입 시 규소와 알루미늄 레벨, 페로알로이에 의해 결정됩니다. 비율의 낮은 값은 슬래그가 산성임을 나타내며, 비율이 증가할수록 슬래그는 점점 더 염기성이 됩니다.
염기도 외에도 슬래그 MgO 함량도 중요합니다. 슬래그에는 용해된 칼슘 화합물과 산성 화합물이 있어 라이닝 내화 벽돌에서 MgO가 슬래그로 용해되게 합니다. MgO는 FeO 함량, 염기도, 온도 관계에 따라 슬래그에 용해됩니다. 슬래그 염기도가 낮을수록 슬래그에 필요한 MgO 요구량이 높습니다. FeO와 온도 증가도 슬래그 MgO 요구량을 증가시킵니다. MgO에 대한 영향은 그림 1에서 볼 수 있습니다.
그림 1 슬래그 내 MgO 용해에 대한 다양한 매개변수의 영향
전로 내 발포 높이는 취련 시간의 함수입니다. 최대 발포 높이는 슬래그 질량이 최종 슬래그량의 70%에 접근할 때 도달합니다. 반응성 전로 분진은 산화철 공급원으로, 랜스를 낮게 시작하더라도(하드 블로잉 관행) 발포 슬래그 급속 형성을 돕습니다. 발포 슬래그는 후연소 비율을 감소시키고 욕조로의 열전달 효율을 증가시킵니다.
액체 슬래그 발포 경향에 영향을 미치는 여러 요인은 다음과 같습니다.
욕조 내 액체 철의 탄소가 CO 기포를 생성하여 슬래그를 발포시킵니다. 슬래그 점도는 슬래그 성분 비율과 이 성분들이 슬래그를 묽게 또는 걸쭉하게 만드는 방식에 의해 결정됩니다. 기포를 더 오래 유지할 수 있는 올바른 슬래그 점도를 만드는 것이 이 성분들의 균형입니다. SiO2, FeO, Al2O3는 슬래그를 묽게 하고, CaO, MgO는 슬래그를 걸쭉하게 만듭니다.
CaO, SiO2, FeO, MnO 등 전형적인 조성과 산소 전로 공정 온도 범위 내 전로 슬래그 밀도의 대략적 추정치는 2.8~3톤/㎥입니다. 전로 취련 종료 시 슬래그-강철 질량 비가 0.08~0.1 범위에서 변한다면, 슬래그-강철 부피 비는 취련 초반 거의 0에서 후반 0.20/0.25까지 상승합니다.
일반적으로 슬래그는 취련 중 금속 튀김(spitting)과 분진 생성을 억제하는 것으로 간주됩니다. 매우 적은 양의 슬래그로 전로를 운전하면 심한 금속 튀김과 스컬(skull) 형성이 발생할 수 있습니다. 그러나 슬래그 특성이 가장 중요합니다. 유동적이고 강산화성 슬래그는 산화 반응에 유리하지만 슬래그 넘침(slopping)을 초래할 수 있습니다. 슬래그 형성이 어떤 이유로 지연되고 소프트 블로우, 광석/분진 첨가 등으로 많은 산소가 슬래그에 '적재'되면 넘침이 자주 발생합니다. 강력한 CO 생성은 어쨌든 슬래그-금속 에멀젼 형성, 슬래그 형성 시작, 2차 및 3차 산화 반응 활발, 가스 생성 증가로 심한 넘침을 유발합니다. 슬래그 형성과 발포의 적절한 통제는 넘침 방지의 핵심 대책입니다.
슬래그 내 FeO는 강철 내 용존 산소에 비례합니다. 모든 슬래그/금속 반응에서 강철 내 한 성분 양과 슬래그 내 양 사이에는 비율이 있으며, 이를 '분배비(partition ratio)'라 합니다. 전로 내 강철과 슬래그는 평형 상태에 있도록 균형을 맞춰야 합니다. 강철 내 탄소 함량이 강철 산소 함량을 제어하는 관계도 있습니다. 탄소는 강철 내 산소 레벨에 영향을 줍니다. 저탄소 수준에서 산소는 철과 반응하여 FeO를 형성, 슬래그를 묽게 하고 수율 손실에 영향을 줍니다.
슬래그 SiO2 함량은 제강 중 얼마나 많은 석회가 필요한지 결정합니다. 또한 수율을 낮춥니다. 산화 조건 하에서 전로 욕조로 들어가는 모든 물질은 슬래그가 필요로 하는 요구사항과 이들 첨가 비용, 수율 손실에 영향을 줍니다. 선철과 스크랩이 함께 슬래그 SiO2 함량에 영향을 줍니다. 실리콘 1kg이 산소와 반응하면 2.17kg SiO2가 생성됩니다. 이 SiO2는 석회와 소성 돌로마이트로 중화되어 염기성 슬래그를 형성해야 합니다. 이 염기성 슬래그는 산성 물질 양 증가로 슬래그 부피가 증가하여 염기성 물질인 석회로 균형을 맞춰야 하므로 5kg 철이 슬래그 내 FeO로 손실됩니다.
내화 라이닝 화학적 마모는 슬래그/에멀젼, 액체 금속, O2 취련을 포함한 기체 상과의 상호작용 등에 의존합니다. 가장 중요한 메커니즘은 라이닝이 슬래그에 용해되는 것입니다. 취련 초반 형성되는 산성 SiO2를 결합하고 중화하기 위한 신속한 슬래그 형성은 핵심 포인트입니다. 고온 강산화성 슬래그는 마그네시아나 돌로마이트 라이닝을 쉽게 용해시킵니다. 소성 돌로마이트 사용은 라이닝 수명을 크게 개선할 수 있습니다. 최근 슬래그 스플래싱(slag splashing)이 전로 수명 연장을 위한 정립된 관행이 되었습니다. 출강 후 잔여 슬래그를 화학 조성과 온도 조건으로 조정하여 질소 폭류로 전로 벽면에 분사합니다. 절차 자체와 전로 공정에 대한 결과는 상당히 복잡하며 슬래그는 처리를 위해 엄격히 조정되어야 합니다.
슬래그는 산소 전로 제강 공정 중 여러 임무를 수행해야 합니다. 주로 선철의 철과 미량 성분(SiO2, MnO, P2O5, FeO) 산화로 인한 비휘발성 산화물에 의해 자발적으로 형성됩니다. 불순물 산화물을 플럭싱하고 저융점 유동 슬래그를 형성하기 위해 석회, 소성 돌로마이트(CaO+MgO 혼합물), 필요시 형석(CaF2)을 전로에 장입합니다. 둘째, 액체 슬래그는 탈황 및 탈인 공정을 통해 황과 인 제거를 위한 반응 환경을 제공하지만, 2차 야금 발전으로 산소 전로에서 이러한 반응의 중요성은 더 이상 없습니다. 슬래그가 일산화탄소(CO)와 액체 강철 방울로 에멀젼을 형성(슬래그 발포)하면 CO의 후연소(CO2)와 산소 제트-액체 철 충돌 공동에서 형성된 '핫 스팟'으로부터의 복사 열전달에 명백히 역할을 하며, 전로 내 온도 분포를 평탄화합니다. 발포 슬래그는 또한 분진 생성 속도를 일부 흡수함으로써 명백히 감소시킵니다.
슬래그 형성은 액체 철에 산소 용해와 산소 제트 충돌 구역에서 철 및 기타 욕조 성분 동시 산화로 시작됩니다. 산소 제트 충돌 구역의 액체 욕조 온도가 매우 높음(2000°C 이상)으로 철에 많은 산소(최대 1%)가 용해될 수 있습니다. 이 1차 산화 구역에서 산화철이 형성되고 고산소 함유 액체 철이 욕조 내로 침투하여 더 높은 탄소 및 기타 산화성 성분을 가진 신선한 욕조 액체 철과 접촉하여 이들을 산화시킵니다. 1차 반응 생성물 일부는 슬래그와 로 분위기로 튀어 오릅니다.
산화철과 SiO2, MnO, P2O5 등 비휘발성 산화 생성물은 기존 슬래그와 혼합되고 더 많은 석회와 소성 돌로마이트가 액체 슬래그에 용해됩니다. 따라서 슬래그는 복잡한 연쇄 반응에 의해 형성됩니다. 슬래그 형성 반응은 다음과 같습니다.
[Si] + 2[O] = SiO2 |
[Mn] + [O] = MnO |
[Fe] + [O] = FeO |
[P] + 5[O] = P2O5 | + CaO + (CaO + MgO) ⇒ Slag
이 반응들은 탈탄을 중심으로 특히 슬래그 환경에서 순환하는 액체 철 방울 표면에서 일어나는 2차 산화-환원 반응에 의해 이어집니다.
[FexOy] + y C = x Fe + y CO (g)
전로 취련 초기 기간에 욕조 온도가 낮을 때 슬래그는 보통 2칼슘 실리케이트(2CaO·SiO2)로 포화되지만, 선철 산화 진행에 따라 슬래그 조성은 2칼슘 실리케이트 '노즈(nose)'에서 벗어나 취련 후기 단계에 다시 이에 도달하고 3칼슘 실리케이트(3CaO·SiO2) 포화 또는 석회 포화 범위를 지나게 됩니다. 슬래그 경로가 2CaO·SiO2 노즈나 3CaO·SiO2 또는 석회의 액상선 표면 같은 고온 액상선 표면을 지나고 액체 욕조에서 고체 상 침전에 해당하는 평가는, 슬래그가 다성분 상이고 슬래그 온도가 평균 액체 철 욕조 온도보다 수백 도 초과했다는 보고에 의해 다소 모호해집니다.
상 경계(슬래그/욕조, 슬래그/방울, 욕조/기체, 슬래그/기체 등)에서의 국부 친화력은 동일 용액 상(철 용융물 또는 슬래그) 내 성분들의 유사한 반응 진행을 제어합니다. 반응 친화력 크기는 표준 친화력과 용액 상 내 반응 성분 활성도(화학 포텐셜)에 의존합니다. 철 욕조 내 미량 원소 산화 반응과 철 산화 반응 사이의 산소 분배를 제어하는 국부 반응 친화력, 즉 산화 반응의 상호 진행은 공정의 시간과 온도 진화에 따라 변합니다. 같은 방식으로 슬래그 내 철(및 망간 산화물 등 다른 산화물)의 2차 산화 반응 국부 친화력은 슬래그 환경 내 철 방울의 탈탄 대 기타 미량 성분 산화 진행을 제어합니다. 이 산화 반응의 열역학적 제어는 소프트 블로우에서 철이 산화되어 슬래그화되는 이유를 설명합니다. 철 욕조 약한 혼합은 욕조 내부에서 표면 산화층으로 미량 욕조 성분(Si, Mn, C 등)의 느린 수송을 초래하고, 철 방울이 슬래그로 튀거나 파열되는 층에서 미량 원소 활성도가 감소하여 철 산화가 열역학적으로 유리해집니다.
탈인에서 슬래그는 산소 전로 제강에 중요한 역할을 합니다. 강철과 슬래그 내 산소 활성도 균형은 산화 단계와 탈인용 재료와 관련될 수 있습니다. 강철에서 인을 제거하는 식은 간단히 다음과 같습니다.
2P + CaO + 5FeO ⇒ P2O5·CaO + 5 Fe Temp < 1640°C
2P + CaO + 5FeO ⇐ P2O5·CaO + 5 Fe Temp > 1640°C
이것은 강철에서 인을 제거하기 위해 석회(CaO)와 산소(FeO)가 필요하여 생성물 P2O5·CaO를 슬래그에 가두는 것을 보여줍니다. 그러나 온도가 1640°C를 넘으면 반응이 역전되어 재인(rephosphorization)이 발생합니다. 따라서 인 제거를 위해 P2O5·CaO를 함유한 슬래그는 취련 중간 디슬래깅(deslagging)으로 제거하거나, 더 많은 석회를 첨가하거나, 열을 더 불어 산소 활성도를 높이거나, 온도를 낮게 유지해야 합니다.
제조공정
기본산소로(BOF) 슬래그 슬로핑(Slopping) BOF 제강은 용선에서 강을 만드는 배치 공정입니다. 탄소(C), 망간(Mn), 인(P) 농도가 강 품질 영향. 주조 위해 미리 정한 온도·조성 달성 위해 내화물 라이닝 컨버터 내 용선에 산소(O₂) 분사. O₂가 욕조 내 여러 원소 산화 → 온도 상승, 유해 원소 농도 저하. 생성 액체 산화물 욕조 상부 떠올라 슬래그 층 형성. BOF 제강 효과 위해 상당한 슬래그 부피 필요하나, 컨버터 크기 한계로 슬래그 부피 제한됨. 컨버터 내 극대 표면적 덕에 반응 속도 매우 빠름. O₂
수소 제강 철강 생산 산업은 총 전 지구적 화석 및 산업 배출량 측면에서 단일 최대 부문으로, 온실가스(GHG) 배출량의 약 7~9%를 차지한다. 동시에 강철은 현대 산업 사회의 주요 자재 구성 요소다. 인프라 확장 및 개선 필요성과 전 지구적 생활 수준을 만족스러운 수준에 도달할 만큼 충분히 빠른 속도로 향상시켜야 할 필요성으로 인해 강철 소비는 더욱 증가할 것이다. 따라서 강철을 자재로 사회적으로 사용하면서 동시에 그 생산의 부정적 환경 영향을 피할 수 있는 제강 공정을 찾는 과제가 있다. 제강의 CO₂(이산화탄소) 배출 저감
