전이금속 도핑 카올리나이트 나노점토의 구조 및 전자적 특성

결과 및 토론

초기 카올리나이트 구조는 이전 작업 [1]에서 사용되었습니다. 그림 1은 카올리나이트(4 카올리나이트 단위)의 이완된 2 × 2 × 1 결정 구조를 보여줍니다. 카올리나이트 층 구조, Al₂ 시₂ O₅ (OH)₄ , 8면체 Al-O 시트와 4면체 Si-O 시트로 구성되며 정점 O 원자(O_a ). Si-O 사면체는 중심 Si 원자 1개와 주변 O 원자 4개로 구성되며, 여기서 하나는 O_a입니다. 원자이고 나머지 세 개는 기본 O 원자입니다(O_b ). Al-O 팔면체는 중앙 Al 1개와 O 주변 6개로 구성되며, 여기서 2개는 O_a 원자와 나머지 4개는 다른 Al-O 팔면체와 공유되는 O 원자(OH 기에서)입니다. 게다가, 이러한 OH 그룹은 두 종류로 나눌 수 있습니다. 층간 OH(OH_inter ) 층 구조의 표면과 내부 OH(OH_inner ) Al 시트와 Si 시트 사이의 층 구조 내부. 따라서 Si-O 결합에는 두 가지 종류가 있습니다. Si-O_a 및 SiO_b (검은색 점선), Al-O 결합 3종, Al-O_inter (빨간색 점선), Al–O_내부 (녹색 점선) 및 Al–O(검은색 점선)는 카올리나이트 벌크 구조입니다.

상단(위 ) 및 측면(아래로 ) 카올리나이트의 전망. 시오_a (검정 ), SiO_b (검정 ), M–OH_인터 (빨간색 ), M–OH_내부 (녹색 ) 및 M–O(파란색 ) 채권은 점선으로 표시됩니다.

분산 에너지는 층 사이의 상호 작용으로 인해 점토 광물의 구조 안정화에 항상 중요한 역할을 합니다[21, 43]. 여러 하이브리드 관능기 중 PBE-D2[21], B3LYP[22], B3LYP-D[18], RPBE-D2[18, 21]는 카올리나이트[44, 45]의 실험적 격자 구조를 얻는 데 사용되었습니다. ], PBE-D2 기능이 정확하고 시간이 덜 소요되는 것으로 나타났습니다. 결합 길이에 대한 PBE 기능의 과대평가는 이전에 간략하게 보고된 바와 같이 실험 결과와 비교하여 분산 보정으로 극복됩니다[1]. 카올리나이트의 구조에 대한 TM 도핑의 영향을 구별하기 위해 여기에서 먼저 격자 구조와 중심 양이온(Si 및 Al)과 산소 원자 사이의 최적화된 결합 거리인 O_a를 다시 살펴봅니다. , O_b 및 OH_여관 .

표 1에서 볼 수 있듯이 카올리나이트의 경우 분산 보정된 PBE-D2 기능을 사용하여 최적화된 계산된 단위 셀 부피가 실험 값에 가깝고 PBE 기능(~3.4%)에 비해 상대 오차(~0.4%)가 현저히 낮아졌습니다. . 격자 벡터 a와 b의 경우 PBE-D2를 사용한 상대 오차(~0.4%)는 PBE(~1.1%)보다 훨씬 낮습니다. 그리고, PBE-D2의 분산 보정 하에서, 카올리나이트의 층간격(벡터 c)은 0.17 Å(~2%) 감소하였다. 특히, 분산 보정 후 격자 각도는 특히 α의 경우 실험 결과에 매우 가깝습니다. PBE-D2는 Si-O_a에 대해 거의 개선되지 않지만 카올리나이트의 결합 길이 분포에 관해서는 , Al–OH_내부 , 및 Al-O 결합은 실험 결과와 비교하여 Al-OH_inter Al-O 표면에서의 결합(표면 화학에 중요) 및 Si-O_b에 대한 약간의 개선 SiO 표면에서 결합. 특히 Al–OH_inter의 경우 본드에서 PBE-D2의 분산 보정은 Al-O 표면의 최외곽층에서의 결합 환경을 정확하게 설명하는 것으로 보이며, 이는 위에 있는 다른 카올리나이트 층의 Si-O 표면으로부터의 분산력에 의해 크게 영향을 받습니다. 여기서 언급할 또 다른 요점은 실제로 약 1.95 및 2.00Å의 상당히 다른 결합 길이를 가진 두 개의 분할된 Al-O 결합(그림 1, 파란색 점선)이 있다는 것입니다. 이는 Al-O의 격자 왜곡을 보여줍니다. 팔면체는 Si-O 시트와 Al-O 시트 사이의 격자 불일치에서 비롯됩니다. 실험 결과와 비교하여 카올리나이트 구조 계산의 주요 오류로서 이러한 Al-O 결합은 평균 결합 길이가 유사한 PBE와 PBE-D2 모두에 의해 과대 평가되었습니다(표 1). PBE-D2는 약 1.96 및 2.04Å의 두 Al-O 결합을 제공하며 두 번째 결합은 0.04Å으로 과대평가됩니다(그림 2, 파란색 점선).

Cr–, Mn–, Fe– 및 Co–카올리나이트의 결합 분포. 다중 자기 상태는 각 TM-카올리나이트에 대해 제공됩니다. 다른 유형의 OH(검정 ), Si-O_a (검정 ), SiO_b (검정 ), M–OH_인터 (빨간색 ), M–OH_내부 (녹색 ) 및 M–O(파란색 ) 카올리나이트의 결합은 점선으로 표시됩니다. . M–OH_인터 (빨간색 ), M–OH_내부 (녹색 ) 및 M–O(파란색 ) Cr-카올리나이트의 결합(AFM ), Mn-카올리나이트(FM ), Fe-카올리나이트(AFM ), 및 Co-kaolinite(NM )은 실선으로 표시됩니다.

전이 금속(Cr, Mn, Fe 및 Co) 도핑된 카올리나이트는 Al 원자를 Cr, Mn, Fe 또는 Co 원자로 대체하여 구성되었습니다. Al ³⁺ 의 동등한 치환만 이온 TM ³⁺ +3 이외의 화학적 상태로 TM 이온을 동등하지 않게 치환하면 전하 균형을 위해 추가적인 공석이나 불순물이 발생하기 때문에 이온이 고려되었습니다. 구조적 관점에서, TM-카올리나이트의 PBE 및 PBE-D2 작용기는 카올리나이트에서 관찰된 것과 유사한 구조 차이를 제공합니다. PBE-D2 기능이 TM-카올리나이트에 대한 논의 후 카올리나이트의 두 기저 표면의 격자 벡터 및 결합 길이에 대해 더 잘 설명한다는 점을 고려하면 주로 PBE-D2 기능에 의해 얻은 결과에 의존했습니다. TM 도핑된 카올리나이트의 격자 매개변수, 결합 길이, 전하 및 스핀과 이들의 자기 상태는 표 1에 요약되어 있습니다. Cr-카올리나이트, Mn-카올리나이트 및 Fe-에 대한 AFM 및 FM 상태 간의 에너지 차이(TM 원자당) 카올리나이트는 각각 0.022, -0.006, 0.094eV입니다. Co-kaolinite 구조는 비자성 상태에서만 안정하므로 Co-kaolinite의 NM 구조만 표시됩니다.

TM-카올리나이트의 단위 셀 부피는 카올리나이트에 비해 확장되었으며, Mn-카올리나이트> Fe-카올리나이트> Cr-카올리나이트> 카올리나이트> Co-카올리나이트의 경향이 있습니다. 세포 확장은 주로 Al-O 결합에 비해 더 긴 M-O 결합으로 인해 발생하며, 이는 격자 벡터 a 및 b의 주요 확장으로 이어집니다. 한편, Si-O_b Si-O 시트의 결합은 동시에 늘어나며, 이에 따라 α 및 β의 결정 격자 각도가 왜곡됩니다. FM 상태의 Mn-카올리나이트의 셀 부피는 AFM 상태와 비교하여 1.4% 증가하는 반면 Cr-카올리나이트 및 Fe-카올리나이트의 셀 부피에 대한 자기 정렬의 영향은 거의 발견되지 않습니다. Cr, Mn, Fe 및 Co의 자기 모멘트는 TM 도핑된 Al₂의 자기 모멘트에 가깝습니다. O₃ [33], Mulliken 전하가 약간 높으므로 반응성이 더 강합니다.

TM-kaolinite의 결합 길이 분포는 각 도핑 요소에 대해 실선으로 표시된 TM-kaolinite의 다양한 유형의 Si-O 및 M-O 결합과 함께 그림 2에서 분석됩니다. 전반적으로 말하면, M–O와 Si–O_b의 결합 길이가 증가합니다. TM 도핑 후 M–OH_inter에 대한 분할된 M–O 결합의 결합 분포가 재구성됩니다. (빨간색), M–OH_내부 (녹색) 및 M–O (파란색) 결합. 특히, 분할된 Al-O 결합(파란색 점선)은 Cr 및 Co 도핑 후에 사라졌습니다. 또한, 결합 길이 분포는 Mn 원자의 자기 순서에 크게 의존하지만 Cr 및 Fe 원자의 경우 약간만 영향을 받습니다.

Cr ³⁺ 에 대한 PDOS 결과 (d3), Mn ³⁺ (d4), Fe ³⁺ (d5) 및 공동 ³⁺ (d6) 및 해당 전하 밀도 분포가 그림 2에 나와 있습니다. 3과 4. Jahn-Teller 정리에 따르면, 모든 퇴화 전자 시스템은 주변 결합 환경[47]의 영향을 받는 퇴화[46]를 제거하는 방식으로 자발적으로 왜곡됩니다. TM ³⁺ 용 많은 수산기가 있는 카올리나이트의 팔면체 Al 부위에 도핑, TM ³⁺ 의 5개 d-쉘 궤도 삼중항 t_2g로 분할됩니다. 상태 및 이중선 e_g 오 대칭 상태입니다. 삼중항 상태의 전자는 리간드 사이의 중간 영역에 국한되고 가장 가까운 O 상태와 더 혼성화됩니다. 이중선 상태의 것들은 리간드를 직접 가리키므로 t_2g보다 에너지가 더 높습니다. 전자. 일반적으로 e_g에 전자의 존재 오비탈은 팔면체 결합을 불안정하게 만드는 경향이 있으며, 채워진 오비탈 반대쪽의 결합을 늘리고 빈 오비탈 반대쪽의 결합을 단축하여 축퇴를 제거합니다. TM ³⁺ 의 d-d 전환 (오) 종은 항상 점유된 t_2g에서 나옵니다. 비어 있는 e_g에 대한 궤도(dxy, dyz 및 dzx) 궤도(d_x2-y2 또는 d_z2 , 점유에 따라 다름). e_g 사이의 궤도 분할 궤도 및 t_2g Cr ³⁺ 의 오비탈 (d ³ ), Mn ³⁺ (d ⁴ ), Fe ³⁺ (d ⁵ ) 및 공동 ³⁺ (d ⁶ ) TM-kaolinite의 경우 Al₂의 경우와 유사합니다. O₃ 및 TiO₂ [33, 48, 49], 그러나 3차원 오비탈 사이의 분할 에너지는 자체 산화물보다 약간 더 크며(그림 3), 아마도 주변 히드록실기와의 혼성화 때문일 수 있습니다.

TM 도핑된 카올리나이트에 대한 가장 안정적인 상태의 총 상태 밀도(DOS) 및 원자 투영 상태 밀도(PDOS)가 제공됩니다. 가장 높은 점유 3D 오비탈(노란색 ) 및 첫 번째(갈색 ) 및 두 번째(보라색 ) 페르미 준위 주변의 가장 낮은 비어 있는 3d 궤도는 색 화살표로 표시됩니다.

화살표가 가리키는 상태에 해당하는 TM-카올리나이트에서 TM 3d 궤도의 부분 전하 밀도 PDOS 결과에서. 등가곡면 수준은 0.02e/Å ³ 입니다.

Mn-kaolinite의 FM과 AFM 상태 사이의 분열 에너지 차이는 작고 상태 밀도 분포는 스핀 방향이 다른 것을 제외하고는 유사합니다. 따라서 단순화를 위해 AFM 상태에 대한 결과만 표시됩니다. 고회전 Mn ³⁺ 의 경우 (d ⁴ ) AFM 상태의 Mn-kaolinite 이온, 두 e_g 중 하나만 오비탈은 가전자대 최대값(VBM)에서 점유됩니다(그림 3, 노란색 화살표). d_z2의 직업 에너지가 더 낮은 궤도는 z를 따라 두 리간드의 결합 전자에 강한 반발력을 줍니다. 축을 만들고 그 방향으로 M-O 결합을 늘립니다. 이 효과는 잘 알려진 Jahn-Teller 효과입니다. 전도대 최소값(CBM) 하단의 상태는 가장 낮은 비점유 d_z2로 구성됩니다. 궤도(갈색 화살표) 및 더 높은 d_x2y2 Mn ³⁺ 의 오비탈(보라색 화살표) (d ⁴ ). Cr ³⁺ 의 경우 (d ³ ), Fe ³⁺ (d ⁵ ) 및 공동 ³⁺ (d ⁶ ) 도핑된 경우, 여기서 t_2g 그리고 e_g 궤도가 고르게 점유되고 Jahn-Teller 왜곡 효과의 영향이 작아 TM-kaolinite에서 M-O 결합의 약간의 편차만 발생했습니다(그림 2). TM 도핑에 의한 이러한 구조 및 전자 특성의 수정은 촉매 [50, 51], CO 포집 [52, 53], 약물 로딩 [54] 및 에너지 저장 [55,56,57] 분야에서 카올린의 적용을 향상시킬 수 있습니다. ]. 또한 몬모릴로나이트[50, 58], 펄라이트[55], 활석[59]과 같은 다른 광물에도 적용하여 전자적 특성을 변경할 수 있습니다.