전이 금속 흡착을 통한 야누스 WSSe 단일층의 자기적 특성 조절

요약

2차원 야누스 물질은 독특한 구조와 새로운 특성 덕분에 스핀트로닉 소자 응용에 큰 잠재력을 가지고 있습니다. 그러나 본질적으로 비자성인 경우가 많습니다. 여기서는 다양한 전이 금속(TM: Co, Fe, Mn, Cr, V)이 흡착된 WSSe 프레임워크를 구성하고, 제1원리 계산을 통해 이들의 구조와 자기적 특성을 종합적으로 조사했습니다. 그 결과, 모든 TM 원자에 대해 W 원자 위(탑 사이트)가 가장 안정한 흡착 위치이며, 모든 시스템이 자성을 나타냄을 확인했습니다. 또한 자기적 특성은 흡착 원소와 흡착제 칼코겐 원소에 크게 의존합니다. Cr 흡착 시스템에서 최대 전체 자기 모멘트 6 μB를 얻었습니다. S 표면 흡착에 의한 유도 자성은 더 큰 정전위 때문에 Se 표면 흡착보다 항상 더 강합니다. 흥미롭게도 Fe 흡착 시스템에서 흡착 표면이 Se에서 S로 바뀔 때 쉬운 자화 축이 면내에서 면외로 전환됩니다. 이 메커니즘은 Fe-3d 오비탈 분해 상태 밀도를 통해 자세히 분석되었습니다. 이 연구는 저차원 시스템에서 자성 수정에 대한 지침을 제공합니다.

서론

스핀트로닉스는 스핀 자유도를 활용하는 신기술로, 고속·저전력 차세대 소자에 큰 기대를 걸고 있습니다[1-4]. 2004년 기계적 박리 그래핀 발견 이후, 특히 긴 스핀 확산 길이와 결맞음 시간을 가진 2차원 그래핀을 중심으로 2차원 물질 기반 스핀 전자 소자 연구가 활발해졌습니다[5-7]. 그러나 그래핀은 영 밴드갭을 가져 광전자 소자 개발에 한계가 있습니다[5]. 최근 전이 금속 다이칼코게나이드(TMDC)는 다양한 물질 조성과 조절 가능한 밴드갭 덕분에 광전자 응용의 유망한 후보로 떠오르고 있습니다[8-11]. 일반적으로 X–M–X 샌드위치 구조(MX₂, M=전이 금속, X=칼코겐)를 가지며, WS₂, WSe₂ 등이 이에 해당합니다. 흥미롭게도 상하층 원소가 다른 야누스 구조 X–M–Y가 새로운 유형의 TMDC로 제안되었으며[12-14], 강한 라슈바 스핀-궤도 결합(SOC) 효과[15,16], 큰 밸리 분열[17,18], 강한 압전 효과[19] 등 독특한 특성을 보입니다. 예를 들어 Yao 등은 단일층 WSeTe의 라슈바 계수가 0.92 eVÅ에 이른다고 보고했는데[15], 이는 기존 InGaAs/InAlAs[20]나 LaAlO₃/SrTiO₃[21] 이종접합보다 높습니다. Zhou 등은 MnO 기판과의 결합으로 야누스 WSSe 단일층에서 약 410 meV의 큰 밸리 분열이 생성될 수 있음을 예측했습니다[17].

이러한 우수한 특성에도 불구하고 야누스 TMDC는 본질적으로 비자성이어서 스핀 전자 소자 응용을 방해합니다. 현재 저차원 자성 물질의 설계와 제어는 주요 과제입니다. 기존 TMDC에서는 전이 금속 원자 흡착 또는 도핑[22-25], 결함·카이랄리티·가장자리 구조 도입[26-29] 등으로 자성을 유도해 왔습니다. 3d 전이 금속 원자 치환이 야누스 MoSSe 단일층에서 자성을 유도하고 밴드 구조를 수정할 수 있다는 예측도 있으나[30], 실험적으로 구현하기 어렵습니다. 반면 표면 원자 흡착은 2차원 물질의 물리적 특성을 조절하는 효과적이고 편리한 방법입니다. 그러나 흡착 원자가 야누스 TMDC의 전자 구조와 물리적 특성을 어떻게 수정하는지는 거의 보고되지 않았으며, 야누스 TMDC에서의 자기 제어 메커니즘은 여전히 불분명합니다.

본 연구에서는 다양한 TM(Co, Fe, Mn, Cr, V)이 흡착된 WSSe 프레임워크를 구성하고, 제1원리 계산을 통해 구조와 자기적 특성, 특히 서로 다른 흡착 표면에서의 자기 이방성 에너지(MAE)를 종합적으로 연구했습니다. 안정한 구조는 계산된 총 에너지로 확인했고, 자기적 특성은 총 상태 밀도(DOS)와 차분 전하 밀도로 분석했습니다. 자기 모멘트와 쉬운 자화 축이 흡착 원소와 흡착제 칼코겐 층에 크게 의존함을 발견했습니다. Fe 흡착의 경우 흡착 표면이 Se에서 S로 바뀔 때 쉬운 자화 축이 면내에서 면외 방향으로 전환될 수 있습니다. 자기 이방성의 물리적 메커니즘은 Fe-3d 오비탈 분해 DOS로 추가 분석했습니다.

계산 방법

모든 계산은 주기적 경계 조건 하에서 스핀 분극을 고려한 밀도 범함수 이론(DFT)으로 수행했으며, Vienna ab initio simulation package(VASP) 코드를 사용했습니다[31]. 교환-상관 퍼텐셜로는 Perdew-Burke-Emzerhof(PBE) 기술의 일반화 기울기 근사(GGA)를 채택했습니다[32,33]. TM 원자 간 상호작용을 배제하기 위해 4×4×1 초세포를 사용했고, 15 Å 진공 층으로 층간 상호작용과 주기적 상을 제거했습니다. 층간 반데르발스 상호작용은 DFT-D2 방법으로 기술했습니다[34]. 모든 구조는 힘과 총 에너지가 수렴 기준(각각 10⁻⁶ eV, 0.01 eV)에 도달할 때까지 완전 완화했습니다. 브릴루앙 영역은 구조 최적화에서 7×7×1, 자기일관 계산에서 11×11×1 감마 중심 Monkhorst-Pack 그리드로 샘플링했습니다. 평면파 전개 컷오프 에너지는 500 eV로 최적화하여 시스템 수렴을 보장했습니다. MAE는 자화가 면내 [100] 방향과 면외 [001] 방향일 때 총 에너지 차이로 계산했습니다: MAE = E_in – E_out, 이때 SOC를 고려했습니다[35,36].

결과 및 논의

야누스 WSSe 단일층에 TM 원자 흡착을 시뮬레이션하기 위해 먼저 48개 원자로 구성된 단일층 WSSe 초세포를 만들었습니다(그림 1a). 순수 야누스 WSSe 단일층은 공간적 C₃v 대칭을 가지며, S 원자층, W 원자층, Se 원자층의 샌드위치 구조를 이룹니다. 단일층 두께는 3.35 Å로 계산되었습니다. 평면 투영은 이상적인 육각 벌집 구조를 보이며 격자 상수는 3.24 Å입니다. W-S 결합 길이(d_W-S)와 W-Se 결합 길이(d_W-Se)는 각각 2.42 Å, 2.54 Å이며 결합 각도 θ_S-W-Se는 81.76°로, 선행 연구와 일치합니다[37]. 그림 1b는 단일층 WSSe의 평면 평균 정전위 에너지 분포를 보여줍니다. Z축을 따른 거울 대칭 깨짐으로 S 표면과 Se 표면의 퍼텐셜 에너지가 달라지며, S 표면이 더 큰 정전위를 가집니다. 또한 야누스 WSSe 단일층의 스핀 분해 DOS를 계산했습니다(그림 1c). 스핀 업과 스핀 다운 채널의 DOS가 대칭적으로 분포하여 기초 상태가 비자성임을 나타냅니다. 야누스 WSSe 단일층의 밴드갭은 약 1.7 eV로, WS₂[38]와 WSe₂[39] 사이에 위치합니다.

야누스 WSSe에 자성을 유도하기 위해 다섯 종류의 3d TM 원자(Co, Fe, Mn, Cr, V)를 단일층 WSSe 표면에 흡착시켰습니다. 구조적 대칭성을 고려해 S층 또는 Se층 위 세 가지 가능한 흡착 위치를 검토했습니다(그림 2). 세 경우는 W 원자 위(T_WS 또는 T_WSe), 육각 고리 홀 사이트(H_S 또는 H_Se), S(Se) 원자 위(T_S 또는 T_Se)입니다. 이들 구성의 총 에너지를 계산해 가장 안정한 흡착 위치를 결정했습니다(표 1). TM 원자가 T_WS 또는 T_WSe에 위치할 때 시스템 에너지가 가장 낮아, W 원자 위가 가장 안정한 흡착 위치임이 확인되었습니다. 따라서 이후 전자 구조와 자기적 특성 계산은 모두 이 구성에 기반합니다. 표 2에는 결합 길이(d_W-S, d_W-Se, d_TM-S(Se)), 상층 S(Se) 원자와 TM 원자 간 높이 차(Δh), 총 자기 모멘트 M_T, TM 원자의 국소 자기 모멘트 M_L, MAE 등 계산 결과가 정리되어 있습니다. d_W-S와 d_W-Se는 순수 야누스 WSSe와 다릅니다. TM 원자가 WSSe의 S 측에 흡착되면 d_W-S는 순수 야누스 WSSe(2.41 Å)보다 늘어나지만 d_W-Se는 거의 그대로 유지됩니다(2.54 Å). 마찬가지로 TM 원자가 Se 측에 흡착되면 d_W-Se가 확장됩니다. 이는 TM 원자와 인접 S(Se) 원자 간 공유 결합 상호작용이 W-S(Se) 결합을 약화시켜 결합 신장을 초래하기 때문입니다. 또한 d_TM-S(Se)와 Δh는 흡착 표면에 따라 달라지며, S 흡착 표면에서 더 작은 값을 보입니다. 이는 그림 1b에서 보듯 S 원자의 전기음성도가 더 강하기 때문입니다.

이제 TM 원자 흡착 후 야누스 WSSe의 자기적 거동에 초점을 맞춥니다. 표 2에서 각 구성에 따라 뚜렷한 자성이 나타남을 알 수 있습니다. Cr 흡착 시스템에서 최대 M_T 6 μB를 얻었습니다. 흥미롭게도 흡착 표면이 달라져도 M_T에는 큰 차이가 없지만, M_L에는 상대적으로 큰 차이가 있습니다. 계산된 M_L은 Co, Fe, Mn, Cr, V 흡착 원자에 대해 S 표면에서 각각 0.92, 1.83, 2.73, 4.80, 2.90 μB, Se 표면에서 각각 0.93, 1.88, 2.78, 4.86, 2.98 μB입니다. 주목할 점은 각 TM 흡착 원자마다 S 표면의 M_L이 Se 표면보다 항상 작다는 것으로, 이는 S 흡착 표면에서 야누스 WSSe에 더 강한 유도 자성이 발생함을 의미합니다.

각 시스템의 자기적 특성을 더 깊이 이해하기 위해 스핀 분해 총 DOS를 계산했습니다(그림 3). 양수와 음수는 각각 다수 스핀과 소수 스핀 채널을 나타내며, 페르미 준위는 0으로 설정했습니다. 모든 시스템에서 다수 스핀과 소수 스핀 상태가 비대칭적으로 분포해 자성의 존재를 확인할 수 있습니다. 순수 야누스 WSSe의 DOS(그림 1c)와 비교해 모든 시스템에서 밴드갭 내에 새로운 불순물 상태가 나타납니다. 이 불순물 상태는 주로 TM-3d 상태, 소량의 최근접 S-3p 또는 Se-3p 상태, 차순위 W-5d 상태의 혼성화에 기인합니다[22]. TM-3d 오비탈의 국소화로 인해 불순물 상태는 좁은 에너지 범위를 가집니다. Co, Fe, Mn 흡착의 경우 페르미 준위 근처 유도 불순물 상태가 소수 스핀 채널에만 분포해 100% 스핀 분극을 보입니다. 반면 Cr, V 흡착의 경우 다수 스핀 상태만 밴드갭 내에 존재합니다. 또한 내부 정전위의 영향으로 흡착 표면에 따라 불순물 상태의 에너지 준위와 강도가 약간 다릅니다. 이 결과들은 자기적 특성이 흡착 원소와 흡착제 칼코겐 층에 강하게 의존함을 시사합니다.

각 시스템에서 자성의 기원을 더 밝히기 위해 차분 전하 밀도를 계산했습니다(그림 4). TM 원자와 최근접 칼코겐 원자 주위에 강한 음의 차분 전하 밀도가 나타납니다. 반면 TM-S(Se) 결합 중간에는 현저한 전하 축적이 관찰됩니다. 이는 TM 원자와 칼코겐 원자가 공유 결합으로 결합됨을 의미합니다. 주목할 점은 TM-S 결합 사이 전하 축적이 TM-Se 결합보다 더 뚜렷해 더 강한 공유 상호작용과 더 짧은 결합 길이를 나타냅니다. 또한 내부 전기장에 의해 TM 원자와 하층 W 원자 사이에 소량의 전하가 축적됩니다. Cr과 V 흡착의 경우 전하 축적이 다른 경우보다 작아 표 2의 상대적으로 긴 결합 길이와 일치합니다. TM 원자와 WSSe 층 간 전하 이동은 TM 원자의 비공유 전자 수를 감소시켜 한편으로는 TM 원자의 자기 모멘트를 줄이고, 다른 한편으로는 WSSe의 자성을 유도합니다.

각 시스템의 자기 이방성도 조사했습니다. 계산 결과는 표 2에 나와 있습니다. 양의 MAE는 수직 쉬운 자화 축을, 음의 MAE는 평행 쉬운 자화 축을 나타냅니다. Cr 및 V 흡착 시스템은 음의 MAE를, Mn 및 Co 흡착 시스템은 양의 MAE를 보여 각각 면내와 면외가 쉬운 자화 축입니다. 흡착 표면이 달라져도 MAE에 약간의 변화만 있을 뿐 쉬운 자화 축의 변화는 없습니다. 흥미롭게도 Fe 흡착 시스템은 완전히 다른 특성을 보입니다. 흡착 표면이 Se에서 S로 바뀔 때 쉬운 자화 축이 면내(MAE: -0.95 meV)에서 면외(MAE: 2.66 meV)로 전환됩니다.

Fe 흡착 시스템에서 MAE 변화 메커니즘을 더 잘 이해하기 위해 Fe-3d 오비탈 분해 DOS를 계산했습니다(그림 5). 2차 섭동 이론[23,40-42]에 따르면 SOC에서 생기는 MAE는 대략 다음과 같이 공식화할 수 있습니다:

MAE = E_∥ - E_⊥ ≈ ξ² Σ (|⟨μ↓(↑)|L_z|σ↓(↑)⟩|² - |⟨μ↓(↑)|L_x|σ↓(↑)⟩|²) / (E_μ - E_σ) (1)

여기서 σ↓(↑), μ↓(↑)와 E_σ, E_μ은 각각 스핀 상태(↓또는 ↑)를 가진 점유(비점유) 상태의 고유상태와 고윳값을 나타내며, ξ는 SOC 강도, L_z와 L_x는 각운동량 연산자입니다. SOC를 해밀토니안의 섭동항으로 간주하고, MAE를 각운동량 L_z와 L_x의 결합을 통해 점유 상태와 비점유 상태 간 에너지 차이로 표현합니다. 일반적으로 MAE는 페르미 준위 근처 L_z와 L_x 행렬의 0이 아닌 요소에 의해 결정됩니다. 같은 스핀 상태(↓↓ 또는 ↑↑)에서 점유 상태와 비점유 상태가 같은 자기 양자수 m을 가지면 L_z 연산자 작용 하에 MAE에 양의 기여를 하고, 다른 m을 가지면 L_x 연산자 작용 하에 음의 기여를 합니다. 다른 스핀 상태(↓↑ 또는 ↑↓)에서는 기여가 반대입니다. 0이 아닌 행렬 요소에는 ⟨xz|L_z|yz⟩ = 1, ⟨xy|L_z|x²-y²⟩ = 2, ⟨z²|L_x|xz, yz⟩ = √3, ⟨xy|L_x|xz, yz⟩ = 1, ⟨x²-y²|L_x|xz, yz⟩ = 1 등이 있습니다. 본 연구에서는 그림 5a, b에서 보듯 페르미 준위 근처에 소수 스핀 상태만 나타나므로 이것이 MAE를 결정합니다. 리간드 장 이론은 결정장 이론과 분자 오비탈 이론의 결합으로, 배위 화합물의 결합을 설명하고 중심 원자 오비탈의 변화를 분석하는 데 사용됩니다[43]. 리간드 장 이론에 따르면 C₃v 대칭은 축퇴된 Fe-3d 오비탈을 세 종류 상태로 분열시킵니다: 단일 상태 a(d_z², |m|=0), 축퇴 상태 e₁(d_yz, d_xz, |m|=1), e₂(d_xy, d_x²-y², |m|=2). 그림 5c-g에서 Fe가 S 표면에 흡착될 때 DOS는 주로 d_xz, d_yz, d_xy, d_x²-y² 소수 스핀 상태를 포함하며, 스핀 보존 항 ⟨xz|L_z|yz⟩ = 1과 ⟨xy|L_z|x²-y²⟩ = 2에서 유의미한 양의 MAE 기여가 옵니다. 반면 상대적으로 약한 음의 기여는 스핀 보존 항 ⟨xy|L_x|xz, yz⟩ = 1, ⟨x²-y²|L_x|xz, yz⟩ = 1에서 옵니다. 결과적으로 2.66 meV의 양의 MAE를 얻습니다. Fe가 Se 표면에 흡착될 때는 d_xz와 d_yz 소수 스핀 상태가 급격히 감소해 양의 기여 항 ⟨xz|L_z|yz⟩가 크게 줄어들어 MAE가 -0.95 meV로 감소합니다.

시스템의 전자적·자기적 특성이 흡착 원소와 표면에 따라 달라지므로, 실험에서 TM 원자 증착을 정확히 검출하는 것은 MAE 공학에 필수적이며 도전적일 수 있습니다. 이를 위해 자기 팁을 장착한 스핀 분해 주사 터널링 현미경(STM)을 활용해 흡착 부위 근처 스핀 상태를 파악하거나, X선 자기 원형 이색성(XMCD) 측정으로 야누스 물질 위 TM 원자의 자기 모멘트 정보와 MAE를 조사할 수 있습니다[44].

결론

본 연구에서는 제1원리 계산으로 다양한 TM 원자 흡착 WSSe 프레임워크의 구조와 자기적 특성을 체계적으로 연구했습니다. 순수 야누스 WSSe 단일층은 Z 방향 거울 대칭 깨짐으로 S 표면과 Se 표면에서 다른 퍼텐셜 에너지를 보이며, 본질적으로 비자성입니다. TM 원자가 T_WS 또는 T_WSe에 흡착될 때 흡착 구성이 최저 에너지를 가져 가장 안정한 흡착 위치입니다. 모든 흡착 시스템은 자성을 나타냅니다. 자성은 흡착 원소와 흡착제 칼코겐에 강하게 의존합니다. 최대 M_T 6 μB는 Cr 흡착 시스템에서 얻었습니다. 흡착 표면이 달라져도 M_T에는 큰 차이가 없지만 M_L에는 상대적으로 큰 차이가 있습니다. S 표면 흡착의 M_L이 Se 표면 흡착보다 항상 작은데, 이는 더 강한 정전위 때문으로 더 강한 유도 자성을 드러냅니다. 차분 전하 밀도는 시스템 자성이 TM 원자와 WSSe 간 공유 상호작용과 전하 이동에 기인함을 보여줍니다. 또한 Cr, V, Mn, Co 흡착 시스템에서는 흡착 표면이 달라져도 쉬운 자화 축의 변화가 없습니다. 그러나 Fe 흡착 시스템에서는 흡착 표면이 Se에서 S로 바뀔 때 쉬운 자화 축이 면내에서 면외로 전환됩니다. S 표면에서 소수 상태 d_xy, d_x²-y²와 d_xz, d_yz의 강한 결합이 양의 MAE에 기여하는 반면, Se 표면에서 d_xz와 d_yz 소수 스핀 상태가 급격히 감소해 음의 MAE를 유도함을 확인했습니다. 흡착 원자는 2차원 시스템에서 자성을 유도하는 효과적인 방법이므로, 자기 야누스 TMDC 제조와 새로운 2차원 스핀트로닉 소자 설계에 통찰력 있는 지침을 제공합니다.

데이터 및 자료 가용성

모든 데이터는 제한 없이 완전히 이용 가능합니다.

약어

TM:

전이 금속 (Transition metal)

TMDCs:

전이 금속 다이칼코게나이드 (Transition metal dichalcogenides)

SOC:

스핀-궤도 결합 (Spin–orbit coupling)

DOS:

상태 밀도 (Density of states)

MAE:

자기 이방성 에너지 (Magnetic anisotropy energy)

STM:

주사 터널링 현미경 (Scanning tunneling microscope)

XMCD:

X선 자기 원형 이색성 (X-ray magnetic circular dichroism)