미정질 및 나노 셀룰로오스의 구조 및 유전 특성에 대한 물의 영향

결과 및 토론

열중량 조사

MCC에서 물의 양에 대한 조사는 derivatograph Q-1500D를 사용하여 수행되었습니다. 조사된 샘플에서 온도(T ), 대량 변경(m ) 및 질량 변화율(dm/dT )를 동시에 측정하고 미분 및 열 분석(DTA)을 수행했습니다.

상대 질량 변화의 온도 의존성 Δm /나 ₀ = (m−m ₀ )/m ₀ , 나 ₀ ––초기 샘플 질량(그림 1 참조) 및 질량 변화의 미분 dm/dT (그림 2 참조)를 얻었습니다.

MCC의 상대 질량 변화의 온도 의존성. 상대 질량 변화의 온도 의존성 Δm /나 ₀ 수분 함량이 다른 MCC 샘플 수

MCC의 질량 변화 도함수의 온도 의존성. 질량 변화 dm 도함수의 온도 의존성 /dT 수분 함량이 다른 MCC 샘플 수

샘플에 의한 질량 손실은 다양한 상태의 샘플에 있는 물의 증발로 인해 발생한다고 생각할 수 있습니다[12, 13]. 따라서 dm /dT 가우스 분포를 사용하여 피크로 나눴습니다(그림 3 참조).

dm의 근사치 /dT 습도 12.9%의 MCC 샘플에 대한 의존도. dm의 근사치 /dT 3개의 피크가 있는 가우스 분포를 사용하여 습도 12.9%의 MCC 샘플에 대한 의존성

dm의 의존성 /dT 조사된 각 샘플에 대해 3개의 피크를 중첩하여 설명할 수 있습니다. 첫 번째 피크(f ₁ )는 시료의 미세 기공에 위치한 MCC와의 물리적-기계적 결합의 물의 증발과 연결되며, 두 번째 것(f ₂ )는 고분자 및 단분자 수화물 층의 물에 의해 발생하고 세 번째 피크는 샘플의 열 산화 분해에 의해 발생합니다.

표 1에서 백분율 S ₁ 일반 피크의 제곱에서 dm /dT 및 질량 백분율 w _나 =CS _나 /100% 다른 유형의 물의 일반적인 질량과 다른 수분 함량을 가진 MCC 샘플의 파괴가 표시됩니다.

물리적으로 기계적으로 결합된 물의 양이 S ₁ 일반 물의 함량이 증가함에 따라 증가하고 수화물 껍질의 물의 양이 S ₂ 또한 일반 물의 농도 12.9%에서 증가하여 포화 상태에 도달합니다.

두 번째 피크(f ₂ ), 이는 셀룰로오스 결정 탈수로 인한 것입니다.

활성화 에너지와 같은 탈수 과정의 운동 매개변수 계산 방법 E 및 사전 지수 요소(k ₀ )는 [12]에 설명되어 있습니다. 탈착 과정의 운동 방정식은 다음과 같이 나타낼 수 있습니다.

물 분자에 의한 셀룰로오스 결정체의 피복 정도(Q ) 1(초기 재료의 경우)에서 0(전체 물이 탈수됨)으로 변경됩니다. 반응 순서(n )은 1에서 3 사이의 정수이고; 실험을 통해 알고 있다고 가정합니다. 반응 속도의 상수(k )는 다음과 같이 쓸 수 있습니다.

여기서 R 는 보편적인 기체 상수입니다. E의 값 이 근사값에서 상수로 취해지며, 이는 MCC 결정 표면의 모든 수화 중심의 동등성을 의미합니다. 전 지수 인자는 k로 쓸 수 있습니다. ₀ =ZP , 여기서 Z 는 단위 시간당 수화물 층에서 물 분자와 셀룰로오스(MCC) 사이의 수소 결합의 이론적인 불연속성 수이고, P 는 이상과의 편차로 인한 모든 영향을 고려한 확률 요소입니다. 물 분자와 셀룰로오스 사이의 수소 결합이 끊어질 확률은 수화 껍질에서 물 분자의 농도가 높을수록 훨씬 더 크므로 결합이 끊어진 후 물 분자는 인접한 자유 노드와 새로운 결합을 형성하지 않지만 수화물 층에서 번역됩니다. 따라서 반응 속도의 전 지수 인자는 낮은 농도의 물에서 작고 수화 껍질의 물 농도가 증가함에 따라 증가합니다. 수화 껍질이 포화되면(모든 노드가 점유됨) k ₀ 수분 농도에 의존하지 않습니다. 이는 12.9% 이상의 농도에서 MCC 수계에서 관찰됩니다.

식을 대입한 후 식 1에서 2 및 대수를 통해 다음을 얻습니다.

초기 조건에서 Q _{t= 0} = 1, 질문 _t=∞ = 0 및 일정한 가열 속도(β ), 즉, 시간에 대한 온도의 선형 의존성

다음 관계가 충족됩니다.

여기서 S ₀ 그리고 S _T 플롯의 영역은 f입니다. ₂ 전체 피크 아래 및 T의 피크 일부 ~까지

이 방법에 있는 모든 가정이 정확하고 반응 순서가 n인 경우 가 올바르게 선택되면 역 온도(Eq. 3)에 대한 의존성 \( \ln \left[\frac{-dQ/dt}{Q^n}\right] \)은 전체 온도 범위에서 선형입니다. f의 실험값을 가짐 ₃ 및 β , 식 Eqs를 사용하여 5와 6, 하나는 Q를 얻을 수 있습니다 및 dQ /dt , 및 비등온 역학의 매개변수 k ₀ 및 E 식에서 계산됩니다. 3.

이 방법의 장점은 n 차수를 결정할 때 특히 중요한 서모그램의 고온 부분을 포함하여 실험 데이터의 전체 배열을 사용한다는 것입니다. , 반응 메커니즘의 결정 및 모델 공정성.

조사된 표준에 대한 역 온도로부터 \( \ln \left[\frac{-dQ/dt}{Q^n}\right] \) 의 종속성이 구축되었습니다(그림 4). 이러한 종속성은 최소제곱법을 통해 직선으로 근사됩니다. n에서 가장 높은 Pearson 계수가 관찰됨을 알 수 있다. =2.

다른 차수의 반응에 대한 역 온도에 대한 \( \ln \left[\frac{-dQ/dt}{Q^n}\right] \)의 의존성. 다른 차수의 반응에 대한 역온도에 대한 \( \ln \left[\frac{-dQ/dt}{Q^n}\right] \) 의존성

계산된 활성화 에너지(E ) 및 사전 지수 인자(k ₀ ) 조사된 MCC 샘플 중 표 2에 나와 있습니다(그림 5 참조). 활성화 에너지가 25 k를 구성하는 수소 결합의 휴거와 연결되어 있다고 가정합니다. J/mol [10], N의 수를 계산하는 것이 가능합니다. ₁ (표 2 참조).

활성화 에너지의 종속성(E ), 지수 전 인수(k ₀ ) 및 수소 결합 수 N ₁ MCC 샘플용. 활성화 에너지의 종속성(E ), 지수 전 인수(k ₀ ) 및 수소 결합 수 N ₁ 수분 함량이 다른 MCC 샘플용

물리적, 화학적으로 결합된 물의 농도가 증가함에 따라 활성화 에너지(E )이 관찰되며 12.9%의 농도에서 포화 상태에 도달합니다. 포화 상태의 활성화 에너지 값은 8개의 수소 결합에 해당합니다.

따라서 12.9%의 수분 농도에서 MCC 결정의 연속적인 수화물 껍질이 샘플에 형성된다고 가정할 수 있습니다.

X선 회절 분석

회절각 I에 대한 물 농도가 다른 미세결정 셀룰로오스에 대한 회절 X선 복사 강도의 의존성 (2θ ) 각도 범위 [5 ÷ 45]°(그림 6 참조) 내에서 각도 변화 단계 0.1°를 얻었습니다.

MCC에 대한 회절 X선 복사 강도의 의존성. 회절각 I에 대한 물 농도가 다른 MCC에 대한 회절 X선 복사 강도의 의존성 (2θ )

다른 결정학적 평야에 해당하는 최대값은 MCC X선 회절도에서 관찰됩니다(그림 6 참조).

결정화도(C _k MCC의 )은 2θ 범위에서 배경을 제외한 회절 패턴의 전체 강도에 대한 구조적 반사의 비율로 X선 산란의 적분 강도에 의해 계산되었습니다. [5 ÷ 45]°(그림 6 참조). C의 데이터 _k MCC 샘플의 경우 표 3[14]에 나와 있습니다.

시스템에 수직인 방향의 셀룰로오스 결정자의 가로 치수는 Debye-Sherrer 공식[15]에 의해 계산되었습니다.

여기서 k =0.94---무차원 폼 팩터, λ--CuKα-방사선의 파장(1.54178 Å); 어 ---(hlk) 반사의 반폭, θ _헐크 ---(hlk) 평원 시스템의 회절 각도. Urotropine은 더 높은 신뢰도를 위해 etalon으로 사용되었습니다. 에탈론을 사용하여 기기 오차를 추정하고 반사 반각에 대한 보정을 계산했습니다.

B 차원의 데이터 _헐크 수분 함량과 결정도가 다른 MCC 샘플의 경우 표 3에 나와 있습니다.

얻어진 결과(표 3 및 도 7)로부터 결정자의 횡단면 치수 및 결정도가 수분 농도에 따라 증가함을 알 수 있다. 치수의 성장은 약 0.4nm에서 서로 다른 방향으로 발생합니다. 셀룰로오스 분자의 평균 직경은 d 정도입니다. =0.8nm. 따라서 수분 농도가 증가함에 따라 경계층에서 셀룰로오스 분자의 정렬이 발생할 수 있으며 결과적으로 셀룰로오스 결정자의 가로 치수 및 결정도 증가가 발생할 수 있습니다.

MCC B 결정자 크기의 의존성 _헐크 수분 함량에. MCC B 결정자 크기의 의존성 _헐크 수분 함량, a---MCC 결정의 가로 치수(검정 ) 및 습도 증가에 따른 치수 증가(파란색 ---MCC + 4% 및 빨간색 ---MCC + 10%)

MCC의 유전 특성

주파수 f에 대한 [−180 ÷ 120] °C 온도 범위 내에서 복소 유전율의 실수부와 허수부의 온도 의존성 =5, 10, 20 및 50kHz 샘플 MCC + 0.3% H₂ O(그림 8 및 9 참조)를 조사했습니다.

복소 유전율의 실수 부분 증가 변화의 온도 의존성. 실수부 증분 변화의 온도 의존성(Δε ′ =ε '(티 ) − ε _∞ , \( {\varepsilon}_{\infty }={\left.{\varepsilon}^{\prime}\right|}_{T=-180{}^o\mathrm{C}} \)) 복소 유전율 MCC + 0.3% H₂ 5, 10, 20 및 50kHz의 주파수에서 O

MCC + 0.3% H₂의 유전율의 허수부의 온도 의존성 O. MCC + 0.3% H₂의 유전율의 허수부의 온도 의존성 O 주파수 5, 10, 20 및 50kHz

∆ε의 온도 의존성에서 관찰된 두 과정에서 '(티 ) 및 ε ′′(티 ), 낮은 온도는 ∆ε의 최대값 이후 이완입니다. '(티 ) 및 ε의 굴절 ′′(티 )는 주파수가 증가함에 따라 이동합니다. 일반적으로이 과정을 β- 과정이라고하며 분자 메커니즘은 최종적으로 확립되지 않습니다. 우리는 이것이 MCC의 결정자 표면에 있는 메틸올기의 재배향과 관련이 있다고 가정하고, 이 재배향은 메틸올기의 형태 변화와 함께 발생합니다 tg t , 분자 내 H 결합의 분해 및 흡착된 물 분자와 H 결합의 형성 [16].

의존성에 대한 고온 공정 ∆ε '(티 ) 및 ε ′′(티 )는 주파수 변화에 따라 이동하지 않고 MCC의 물 농도에 따라 강도가 증가합니다(그림 10 및 11 참조). 우리는 그 이유가 온도가 증가함에 따라 물이 탈착되어 기공에 응축되어 온도가 현저하게 증가하기 때문이라고 가정합니다. ε ' 및 ε ' 샘플. 온도가 더 증가함에 따라 물의 증발이 발생하고 ∆ε '(티 ) 및 ε ′′(티 ) 감소.

유전율 MCC + 2.8% H₂의 실수 부분 증가의 온도 의존성 O. 실수부 증분의 온도 의존성(Δε ′ =ε '(티 ) − ε _∞ 여기서 \( {\varepsilon}_{\infty }={\left.{\varepsilon}^{\prime}\right|}_{T=-180{}^oC} \)) 유전율 MCC + 2.8% H₂ O 주파수 5, 10, 20 및 50kHz

MCC + 2.8% H₂의 유전율의 허수부의 온도 의존성 O. MCC + 2.8% H₂의 유전율의 허수부의 온도 의존성 O 주파수 5, 10, 20 및 50kHz

그림 12에서 실수부 증분의 의존성(Δε ′ =ε '(티 ) − ε _∞ , 여기서 \( {\varepsilon}_{\infty }={\left.{\varepsilon}^{\prime}\right|}_{T=-180{}^oC} \)) 유전율의 주파수 10kHz의 온도는 수분 함량이 다른 조사된 MCC 샘플에 대해 표시됩니다.

MCC의 유전율의 실수부의 증분 변화의 온도 의존성. 실수부의 증분 변화의 온도 의존성(Δε ′ =ε '(티 ) − ε _∞ , 여기서 \( {\varepsilon}_{\infty }={\left.{\varepsilon}^{\prime}\right|}_{T=-180{}^oC} \))의 유전율 수분 함량이 다른 MCC 샘플

tg에서 methylol 그룹의 전이와 관련된 저온 이완 과정이 [16]에 표시되었습니다. t 한 번의 이완 시간이 있는 모델로 설명할 수 있습니다. [17]

유전율 증가에 대해 다음 공식이 유효합니다.

여기서 ε '(T)–– 온도 T에서 샘플의 유전율입니다. , N 이완 발진기의 농도, μ ² 두 평형 위치에서 이완 발진기의 쌍극자 모멘트 차이의 평균 제곱이고 V 이 평형 위치에서 이완 발진기의 에너지 차이입니다.

습도가 다른 MCC 샘플에 대한 복소 유전율의 실수 부분 증가의 의존성을 근사하는 동안(식 9), N 값 및 V methylol 그룹 μ의 공간 구조에 대해 계산된 두 평형 위치에서 이완 발진기의 쌍극자 모멘트의 차이에 대해 얻은 값(표 4 참조) =5.57D =18.381 ⋅ 10 ^{− 30} C ⋅ m .

V 수분함량이 증가함에 따라 에너지차이 V 변하지 않지만 유전 이완에 기여하는 메틸올기의 농도가 증가합니다.

그림 13에서 주파수 f에 대한 유전율의 허수부의 온도 의존성 =10kHz는 수분 함량이 다른 연구된 MCC 샘플에 대해 표시됩니다.

수분 함량이 다른 MCC 샘플에 대한 유전율의 허수부의 온도 의존성. 수분 함량이 다른 MCC 샘플에 대한 유전율의 허수부의 온도 의존성

한 번의 이완(τ)에 가까운 이완 과정을 위해 =τ ₀ exp((U − TΔS )/kT ) 및 복소 유전율(ε)의 허수부의 의존성이 최대인 조건에서 ′ ′ (티 , f )) ωτ =1_, 엔트로피 ΔS의 변화 /카 (그림 14 참조) 및 활성화 에너지 U (그림 14 참조) 물 농도를 얻었습니다.

MCC에서 수분 농도에 대한 엔트로피 및 이완 과정의 활성화 에너지 의존성. MCC에서 수분 농도에 대한 엔트로피 및 이완 과정의 활성화 에너지 의존성

이완 과정의 활성화 엔트로피는 주변의 물 분자와 메틸올 그룹의 수소 결합이 형성될 확률과 관련이 있다고 가정합니다[18].

그것의 성장은 MCC 결정체의 표면에서 이러한 그룹을 둘러싸고 있는 물 분자의 평균 수의 증가를 증명합니다.

종속성의 포화도 ∆S/k (그림 14 참조) 물 농도의 증가는 임계 농도에 도달한 후 물 분자에서 별도의 표면 클러스터를 통합한 결과로 MCC 결정자 시스템에서 고체 수화물 껍질 형성의 결과이며, 이는 다음과 같이 결정됩니다. 팽창하는 동안 MCC 결정 시스템의 사용 가능한 물 특정 표면.

활성화 에너지의 성장 U (C ) 이완 과정(그림 14 참조)과 물 농도에 대한 포화 상태는 엔트로피 활성화의 경우와 동일한 특성을 가지며 고체 수화물 껍질이 형성되는 동안 MCC 결정자 표면의 구조화를 나타냅니다.