물이 미결정 셀룰로오스의 구조와 유전 거동에 미치는 영향

초록

본 연구에서는 물이 다양한 물리적 상태에서 미결정 셀룰로오스(MCC)의 구조와 유전 특성에 미치는 영향을 X선 회절, 열중량 분석, 유전 분광법을 사용해 조사했습니다. 연구 결과 물 분자가 MCC의 거대 기공에 존재하며 결정립 주위에 다분자 수화층을 형성함을 보였습니다. 수화 껍질이 두꺼워짐에 따라 결정립 표면의 셀룰로오스 사슬이 재배열되어 횡방향 치수와 결정성이 증가합니다. -180°C에서 120°C까지 5~50 kHz에서 온도 의존적 유전 측정 결과 저온 완화와 고온 천이가 나타났습니다. 저온 공정은 표면 메틸올 기의 tg → tt 입체 이성질체 변화와 관련되며, 물 농도 증가에 따라 더 낮은 온도로 이동합니다.

배경

식물 바이오매스에서 유래한 재생 가능하고 친환경적인 자원인 셀룰로오스는 미결정 셀룰로오스(MCC) 생산의 기초입니다. MCC의 결정질 입자는 제약, 화장품, 복합재료, 전자공학, 레이저 광학 분야 응용에 큰 관심을 끌고 있습니다. 수분 흡수 능력은 구조적, 전기적, 열물리적 특성에 큰 영향을 미치므로 수분 의존적 거동 연구가 필수적입니다.

연구 방법

시료

상용 MCC(Cellets-100, Shin-Etsu, 일본)를 사용했습니다. 시료를 115°C에서 3일간 건조해 자유수를 제거한 후 진공 밀봉했습니다. 수분 함유 시료를 포화 수증기에 다양한 기간 노출시켜 다양한 수분 함량을 달성했습니다.

장비

구조 분석에는 DRON-3M X선 회절계(λ = 1.54178 Å)를 사용했습니다. 열중량 및 시차 열분석은 Q-1500D 유도그래프로 20°C에서 250°C까지 5°C/min으로 수행했습니다. 유전 측정은 120 kg/cm²로 압축한 MCC 펠릿을 스테인리스 강 전극 사이에 놓고, 두께 제어를 위한 공기 유전체 커패시터를 갖춘 4전극 셀을 사용해 수행했습니다. 정전용량과 손실 인자를 5, 10, 20, 50 kHz에서 -180°C부터 120°C까지 AC 브리지(P5083)로 기록했습니다.

결과 및 논의

열중량 조사

서로 다른 수분 수준의 MCC 질량 손실 곡선은 세 개의 뚜렷한 피크를 보여줍니다: (i) 미세 기공 내 물리적 결합수의 증발, (ii) 다분자 수화층에서의 탈착, (iii) 셀룰로오스 기질의 열분해. 질량 손실 데이터의 도함수(dm/dT)에 대한 가우시안 피팅이 이 삼중 피크 거동을 확인합니다. 물리적 결합수의 비율은 전체 수분 함량과 함께 증가하는 반면, 수화층 물 비율은 전체 질량의 약 12.9%에서 포화됩니다.

비등온 운동론 분석을 사용해 두 번째 피크(수화층 탈착)의 활성화 에너지와 지수 인자를 추출했습니다. 활성화 에너지는 수분 함량 증가에 따라 상승하다가 12.9% 수분에서 평탄해지는데, 이는 결정립 표면 노드당 약 8개의 수소 결합으로 구성된 연속적인 수화물 껍질의 형성과 일치합니다.

X선 회절 분석

5~45° 2θ 범위의 MCC 회절 패턴은 수분 증가에 따라 약간 낮은 각도로 이동하는 특징적인 피크를 보여주며, 이는 격자 팽창을 나타냅니다. 계산된 결정도(Ck)와 횡방향 결정립 치수(Bhlk) 모두 수분 함량과 함께 증가하며, Bhlk는 약 0.4 nm 성장합니다. 이러한 변화는 수화 껍질의 물 분자가 결정립 표면에서 셀룰로오스 사슬의 더 나은 정렬을 촉진함을 시사합니다.

MCC의 유전 특성

5~50 kHz에서 온도 의존적 유전 측정 결과 두 가지 뚜렷한 공정이 나타났습니다. 표면 메틸올 기의 tg → tt 입체 이성질체 변화와 관련된 저온 β-완화는 수분 함량 증가에 따라 더 낮은 온도로 이동합니다. 기공 내 물 탈착과 재응축과 관련된 고온 천이는 수분과 함께 강해지다가 추가 가열 시 감소합니다.

단일 완화 시간 모델로 Δε' 데이터를 피팅하면 에너지 차이(V)는 일정하지만 활성 메틸올 기의 농도(N)가 수분 함량과 함께 증가함을 보여주며, 이는 수화작용이 유전 완화에 기여하는 부위 수를 증가시킴을 나타냅니다.

완화 피크 최댓값(ωτ = 1) 분석은 엔트로피(ΔS/k)와 활성화 에너지(U) 값이 수분과 함께 상승하다가 평탄해짐을 보여줍니다. 이 포화는 표면 물 임계값(~13%)에 도달하면 MCC 결정립 주위에 고체 수화 껍질이 형성됨을 반영합니다.

결론

본 연구는 물이 MCC의 구조와 유전 거동을 심오하게 변화시킴을 입증합니다. tg → tt 메틸올 기 재배향과 관련된 저온 완화는 수화 껍질이 두꺼워질수록 더 낮은 온도로 이동합니다. 수분이 ~13%를 초과하면 MCC 결정립 주위에 연속적인 수화 껍질이 형성되어 표면층을 재구성하고 결정성과 횡방향 결정립 치수를 높입니다.