니켈 폼 위 바인더-프리 NiCo₂S₄@NiMoO₄ 코어-쉘 나노튜브 어레이: 고성능 슈퍼커패시터 응용

초록

코어-쉘 구조는 코어와 쉘 물질의 장점을 결합하여 차세대 에너지 저장의 핵심 속성인 향상된 전도성과 확대된 표면적을 제공합니다. 여기서는 니켈 폼(NF) 위에 직접 성장한 계층적 NiCo₂S₄@NiMoO₄ 코어-쉘 이종구조 나노튜브 어레이를 보고합니다. 이 새로운 구조는 5 mA cm⁻²에서 2006 F g⁻¹의 비정전용량을 달성하여 순수 NiCo₂S₄ 나노튜브(≈1264 F g⁻¹)를 능가합니다. NiCo₂S₄@NiMoO₄/NF를 양극으로 하고 활성탄(AC)을 음극으로 하는 비대칭 슈퍼커패시터(ASC)에서 2000 사이클 후 78% 정전용량 유지율, 2 mA cm⁻²에서 21.4 Wh kg⁻¹ 에너지 밀도와 58 W kg⁻¹ 전력 밀도를 달성했습니다. 이 결과들은 NiCo₂S₄@NiMoO₄/NF가 고성능 슈퍼커패시터용 바인더-프리 전극으로서의 가능성을 강조합니다.

배경

전 세계 에너지 수요의 급증은 청정 재생 가능 저장 기술에 대한 광범위한 연구를 촉진했습니다. 슈퍼커패시터는 높은 전력 밀도, 빠른 충방전 능력, 긴 사이클 수명, 환경 친화성으로 그리드 안정화와 전기차에 매력적입니다[7-9]. 기존 정전기 슈퍼커패시터는 전기 이중층 형성을 통해 전하를 저장하는 고표면적 탄소 물질(CNT, 그래핀, 활성탄)에 의존합니다. 반면, 전이금속 산화물, 황화물, 전도성 고분자 같은 슈도커패시턴스 물질은 패러데이 산화환원 반응으로 더 높은 비정전용량을 제공합니다[10-12].

산화물 중 NiCo₂O₄, CuCo₂O₄, NiMoO₄, CoMoO₄ 같은 삼원 조성은 이원 대응물보다 향상된 전도성과 풍부한 활성 부위를 제공하지만, 제한된 고유 전도성, 느린 이온 확산, 사이클링 중 부피 변화 같은 과제가 남아 있습니다[16-18]. 특히 NiCo₂S₄ 같은 전이금속 황화물은 우수한 전기 전도성과 풍부한 산화환원 활성으로 주목받았으나, 많은 보고에서 여전히 1500 F g⁻¹ 미만의 정전용량을 보입니다[26].

코어-쉘 이종구조는 이러한 한계를 해결하는 강력한 전략으로 부상했습니다. 전도성 다공성 코어를 산화환원 활성 쉘로 코팅함으로써 표면적, 전도성, 전기화학적 안정성을 시너지적으로 향상시킬 수 있습니다[27-33]. 집전체(예: 니켈 폼) 위 직접 성장은 기계적 부착과 전기적 접촉을 추가로 개선하여 활성 물질 활용도를 높입니다[34].

이러한 원리를 바탕으로 수열법과 어닐링으로 NiCo₂S₄@NiMoO₄ 코어-쉘 나노튜브 어레이를 니켈 폼 위에 합성했습니다. 결과적인 바인더-프리 전극은 5 mA cm⁻²에서 2006 F g⁻¹ 비정전용량을 보이고 50 mA cm⁻²에서 2000 사이클 후 초기 정전용량의 75%를 유지했습니다. AC와 짝지은 ASC에서 1.6 V 작동 전압, 21.4 Wh kg⁻¹ 에너지 밀도, 78% 정전용량 유지율(2000 사이클)로 실용적 에너지 저장 응용 잠재력을 강조합니다.

방법

NiCo₂S₄/NF 합성

NiCo₂S₄ 나노튜브 어레이는 세척된 니켈 폼(1×4 cm) 위에 2단계 수열 공정으로 제조했습니다. 먼저 Co(NO₃)₂·6H₂O/Ni(NO₃)₂·6H₂O/요소 용액(2:1:5 몰비)을 테플론 라인 오토클레이브에서 120°C, 12시간 반응시켜 Ni-Co 전구체를 얻었습니다. 이후 0.03 M Na₂S로 90°C, 12시간 이온 교환하여 전구체를 NiCo₂S₄로 전환했습니다. 질량 로딩은 평균 2 mg cm⁻²였습니다.

NiCo₂S₄@NiMoO₄/NF 합성

NiCo₂S₄/NF를 1 mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O와 1 mmol Na₂MoO₄·2H₂O를 포함한 70 mL 용액에 담그고 100°C, 4시간 수열 처리했습니다. 생성물을 Ar 분위기에서 400°C, 2시간 어닐링하여 NiMoO₄ 쉘을 형성했고, 약 3 mg cm⁻² 질량 로딩의 코어-쉘 구조를 얻었습니다.

물질 특성 분석

X-선 회절(XRD)로 NiCo₂S₄와 NiMoO₄ 상을 확인했습니다. 주사전자현미경(SEM)과 투과전자현미경(TEM)으로 70-100 nm 직경의 3D 잔디형 NiCo₂S₄ 나노튜브 어레이가 상호연결된 NiMoO₄ 나노시트(~300 nm 두께)로 균일하게 코팅된 것을 확인했습니다. X-선 광전자 분광(XPS)으로 Ni²⁺/Ni³⁺, Co²⁺/Co³⁺, Mo⁶⁺ 산화 상태를 검증하여 의도된 코어-쉘 조성을 확인했습니다.

전기화학 측정

전기화학적 성능은 3전극 시스템(작동 전극: NiCo₂S₄ 또는 NiCo₂S₄@NiMoO₄/NF; 대극: Pt; 준기준 전극: SCE)에서 2 M KOH로 평가했습니다. 순환전압전류법(CV), 정전류 충방전(GCD), 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 수행했습니다. 비정전용량은 GCD 곡선에서 Cₛ = IΔt/(mΔV)로 계산했습니다.

비대칭 슈퍼커패시터 제조

ASC는 2전극 구성으로 NiCo₂S₄@NiMoO₄/NF를 양극, AC를 음극으로 하고 여과지로 분리하여 2 M KOH에 담가 조립했습니다. AC 전극은 AC(85 wt%), 아세틸렌 블랙(10 wt%), PVDF(5 wt%)를 NMP에 혼합해 니켈 폼에 코팅하고 60°C 진공 건조로 제조했습니다. 질량 균형(Q₊ = Q₋)으로 최적 로딩을 보장하여 AC 약 24.84 mg cm⁻²를 얻었습니다.

결과 및 고찰

그림 1은 제조 순서를 보여줍니다: (a) 니켈 폼 위 NiCo₂S₄ 나노튜브 수열 성장, (b) 이온 교환으로 황화물 전환, (c) 수열 증착과 어닐링으로 NiMoO₄ 나노시트 쉘 형성.

XRD 패턴(그림 2)은 NiCo₂S₄(PDF 43-1477)와 NiMoO₄(PDF 86-0362) 상의 공존을 확인합니다. XPS 스펙트럼(그림 S2)은 의도된 이종구조와 일치하는 Ni²⁺/Ni³⁺, Co²⁺/Co³⁺, Mo⁶⁺ 상태를 보입니다.

SEM과 TEM 이미지(그림 3)는 균일한 3D NiCo₂S₄ 나노튜브 어레이(직경 70-100 nm)가 상호연결된 NiMoO₄ 나노시트(~300 nm 두께)로 코팅되어 전체 직경 ~700 nm의 계층적 코어-쉘 구조를 형성함을 보여줍니다. HRTEM은 0.28 nm(NiCo₂S₄)와 0.243 nm(NiMoO₄) 격자 간격을 확인하여 각각 (311)과 (021) 면과 일치합니다.

전기화학 테스트(그림 4)에서 코어-쉘 전극은 확대된 CV 면적과 연장된 GCD 평탄부로 코어 NiCo₂S₄와 쉘 NiMoO₄ 모두에서 향상된 산화환원 활성을 반영했습니다. 비정전용량 값은 5 mA cm⁻²에서 2006 F g⁻¹에 도달했으며, 순수 NiCo₂S₄는 1264 F g⁻¹이었습니다. 50 mA cm⁻²에서도 코어-쉘은 정전용량의 65%를 유지한 반면 순수 물질은 45%로, 우수한 속도 특성을 입증했습니다.

사이클링 테스트(그림 4f)에서 50 mA cm⁻², 2000 사이클 후 75% 정전용량 유지율을 보여 순수 NiCo₂S₄(65%)를 능가했습니다. EIS 나이퀴스트 플롯(그림 S4)은 사이클링 전후 최소 변화로 안정적인 전하 전달 경로를 확인했습니다.

ASC 구성에서 소자는 1.6 V 작동 전압을 달성했습니다. CV 곡선은 1.6 V까지 직사각형 유지(그림 5a), GCD 곡선은 뚜렷한 평탄부(그림 5c)를 보였습니다. 2 mA cm⁻²에서 60.05 F g⁻¹, 40 mA cm⁻²에서 35.45 F g⁻¹ 비정전용량을 달성했습니다. 40 mA cm⁻² 사이클링에서 2000 사이클 후 78% 유지율(그림 5e). 에너지 및 전력 밀도는 각각 21.4 Wh kg⁻¹과 58 W kg⁻¹에 도달하여 많은 보고된 Ni 기반 ASC 시스템을 능가했습니다(그림 5f).

결론

우리는 바인더-프리 NiCo₂S₄@NiMoO₄ 코어-쉘 나노튜브 어레이를 니켈 폼 위에 성공적으로 제조했습니다. 전극은 5 mA cm⁻²에서 인상적인 2006 F g⁻¹을 전달하고 2000 사이클 후 정전용량의 75%를 유지했습니다. AC와 조립된 비대칭 슈퍼커패시터에서 1.6 V 작동, 21.4 Wh kg⁻¹ 에너지 밀도, 2000 사이클 78% 정전용량 유지율을 달성했습니다. 이 발견들은 고성능 바인더-프리 슈퍼커패시터 전극으로서 코어-쉘 구조의 잠재력을 입증합니다.

약어

ABPP:

활성화된 박 박 펄프

AC:

활성탄

AG:

활성화 그래핀

ASC:

비대칭 슈퍼커패시터

CV:

순환전압전류법

DI:

탈이온수

EIS:

전기화학적 임피던스 분광법

GCD:

정전류 충방전

HRTEM:

고분해능 투과전자현미경

NF:

니켈 폼

PVDF:

폴리비닐리덴 플루오라이드

SCE:

표준 칼로멜 전극

SEM:

주사전자현미경

TEM:

투과전자현미경

XPS:

X-선 광전자 분광법

XRD:

X-선 회절