금속 보조 화학 식각 중 다공성 실리콘 나노와이어의 형태적 진화 및 식각 역학 풀기

결과 및 토론

다공성 SiNW의 은 촉매 증착 및 형성

0.005M AgNO₃ 용액에서 Ag 증착 시간(10초 ~ 15분)의 영향 고농도로 도핑된 SiNW의 형성에 대한 4.8M HF가 조사되었습니다. 4.8M H₂를 포함하는 용액에서 Ag가 로드된 샘플을 에칭한 경우 O 및 χ =0.95 for 30 min, 짧은 증착 시간(≤2min)은 그림 2a와 같이 일부 측면 피트가 있는 수직 기공의 조밀한 배열을 생성했습니다. 그러나 증착 시간이 1분 이하인 경우 기공은 잘 분리된 나노와이어 구조를 형성할 만큼 충분히 조밀하지 않았습니다. 반면에 결함이 거의 없는 SiNW는 4분의 Ag 증착 시간으로 얻어졌으며(그림 2b), 증착 시간이 길수록 피트가 없는 SiNW가 생성되었습니다. SiNW 형태의 변화 외에도 Ag 증착 시간에 대한 SiNW 식각 속도의 비단조적 변화도 그림 2c(다이아몬드 기호)와 같이 관찰되었습니다. SiNW 에칭 속도는 증착 시간 10초에서 4분으로 증가했지만 4분에서 6분 사이에 예기치 않게 감소했습니다. 그 후, 에칭 속도는 상대적으로 더 낮은 에칭 속도 값에도 불구하고 15분까지 다시 증가했습니다.

0.005M AgNO₃를 포함하는 Ag 증착 용액을 사용하여 제작된 SiNW 및 4.8M HF 및 48M H₂로 구성된 에칭액 O 및 0.95 HF–H₂ O₂ 몰비. a의 Ag 증착 시간에 대한 SiNW의 SEM 이미지 30초 및 b 4분 ㄷ 다양한 Ag 증착 시간에 대한 SiNW의 에칭 속도. d의 Ag 증착 시간에 대한 SiNW의 중간 부분의 TEM 이미지 4, e 10 및 f 15는 다공성 정도를 보여줍니다. 모든 샘플의 에칭 시간은 30분이었습니다.

SiNW 에칭 속도의 독특한 경향을 설명하기 위해 에칭된 Si 샘플의 현미경 사진을 에칭되지 않은 Si 샘플의 현미경 사진과 정렬하여 단면 SEM 이미지에서 SiNW의 팁과 베이스에서의 에칭 속도도 결정되었습니다. 후면에서 동일한 웨이퍼의 샘플(추가 파일 1 참조:그림 S1). 그림 2c에서 SiNW 베이스(사각형 기호)에서의 에칭 속도는 AgNP 증착 시간에 따라 단조롭게 증가함을 알 수 있습니다. 반면에 SiNW 팁 식각률(원 기호)의 추세선에서 세 가지 영역을 볼 수 있습니다. (a) 식각률이 상대적으로 높은 ≤1 min (b) 에칭 속도가 상대적으로 낮은 1분에서 6분 사이; 및 (c) ≥6분, 여기서 에칭 속도가 가장 높습니다. 따라서 증착 시간 10초에서 1분으로 SiNW 에칭 속도의 초기 증가는 베이스에서 에칭 속도의 지속적인 증가로 인한 반면 증착 시간 2분 및 4분에서 에칭 속도의 후속 증가는 팁에서 상대적으로 낮은 에칭 속도. 한편, 증착 시간 6분에서 SiNW 식각률의 하락과 이어지는 증착 시간에서 상대적으로 낮은 식각률은 팁의 식각률 증가로 인해 발생했습니다.

AgNPs의 표면 커버리지는 Ag 증착 시간[22, 34, 35]과 직접적인 관련이 있기 때문에 낮은 증착 시간에 대한 측면 구멍은 일부 격리된 AgNPs가 이동하는 희박한 Ag 네트워크[18, 34, 36]에 기인할 수 있습니다. 불규칙한 모양으로 인해 임의의 <100> 방향 [37]. H₂에 의한 정공 주입을 위한 더 많은 표면적을 제공하는 Ag 촉매의 양이 증가하기 때문에 베이스의 SiNW 에칭 속도는 Ag 증착 시간에 따라 증가할 것으로 예상됩니다. O₂ . 또한, Ag의 양이 많을수록 H₂에 의해 Ag가 더 많이 산화됨을 의미합니다. O₂ [15, 17] Ag ⁺ 농도가 더 높아짐 갈바닉 변위 반응을 통해 Si 용해에 기여할 수 있는 이온 [31]. 반면에 Ag 증착 시간이 1분 이하인 팁에서 상대적으로 높은 에칭 속도는 희박한 Ag 네트워크에서 불규칙한 모양의 AgNP로 인해 발생하는 초기 플러드 측면 에칭으로 설명될 수 있습니다. Ag 증착 시간이 증가함에 따라 팁 에칭 속도가 증가하는 것은 팁에서 금속 재핵 생성 속도가 증가하기 때문일 수 있으며[17, 38], 그보다는 덜하지만 정공 확산이 있기 때문일 수 있습니다[31, 39].

그림 2d-f와 같이 Ag 증착 시간이 증가함에 따라 제작된 SiNW의 다공성이 전반적으로 증가했습니다. (추가 TEM 이미지는 추가 파일 1:그림 S2a–c 참조) 이러한 다공성 증가는 Ag ⁺ 농도가 더 높기 때문에 예상됩니다. 재핵 금속 및 이온 유도 에칭을 초래하는 이온 [15, 17, 38]. 또한, 더 높은 정공 주입 속도는 더 많은 확산된 정공을 생성하여 기공 형성에 기여할 수 있습니다[19, 39]. SiNW의 다공성 구조는 이전 연구[14, 17]에서 관찰된 것과 유사하게 대부분의 나노와이어에서 다공성 쉘로 발생하는 것으로 보입니다. Ag 증착 시간이 15분인 일부 SiNW의 경우, 재핵 생성된 Ag 입자가 더 크기 때문에 측벽이 상대적으로 큰(≈20nm 직경) 어두운 반점으로 상당히 거칠어 보입니다. 그러나 다공성 분포는 명확하지 않습니다. Ag 증착 시간이 4분인 일부 SiNW는 Ag 증착 시간이 10분인 SiNW와 거의 동일한 다공성을 가지고 있습니다. Ag 증착 시간이 10분 및 15분인 SiNW에 대해서도 마찬가지입니다. 이는 증착된(또는 재핵화된) AgNP의 실제 양과 측면으로 갈수록 높을 것으로 예상되는 미반응 에칭액의 농도에 따라 약간 다른 다공화 속도를 경험한 샘플의 다른 영역에서 얻은 SiNW 때문일 수 있습니다. 샘플의. 그럼에도 불구하고, 여기에서 관찰된 일반적인 경향은 증착된 Ag의 전체 양이 SiNW의 다공성을 제어하는 ​​데 또 다른 자유도를 제공한다는 것을 나타냅니다.

다공성 정도는 이전 연구[16, 19]에서와 유사하게 SiNW의 베이스에서 팁으로 증가합니다(추가 파일 1:그림 S2d–1 참조). 이것은 나노와이어의 상부 영역이 에칭제에 더 오래 노출되기 때문에 예상됩니다[19]. 반면에, 대부분의 SiNW는 테이퍼진 세로 프로파일을 가지며, 이는 SiNW 베이스에서 AgNP의 지속적인 용해와 다른 부위에서의 재핵 생성으로 인해 Ag-MACE를 사용하여 제조된 고농도 SiNW의 특징입니다[15, 17 ]. 그럼에도 불구하고 약간 쌍원형 또는 모래시계 프로파일을 갖는 SiNW가 몇 개 있었습니다. 즉, 중간 단면이 상단 및 하단 단면보다 각각 크거나 작습니다. 이는 모바일 Ag ⁺ 이온은 나노와이어의 상부 섹션뿐만 아니라 베이스의 인접한 AgNP에도 재증착될 수 있습니다.

에천트 구성 및 Si 나노구조의 형태학적 진화

축퇴적으로 도핑된 Si에서 생성된 나노구조의 형태는 χ를 사용하여 결정되었습니다. 0.7 ~ 0.99 및 H₂ 값 O 농도 46, 48 및 50M. AgNPs의 무전해 증착은 0.005 AgNO₃ 용액에서 수행되었습니다. 4분 동안 4.8M HF, HF–H₂로 에칭 O₂ –H₂ O 솔루션은 30분 동안 수행되었습니다. 그림 3은 SEM에서 본 Si 표면의 형태를 보여줍니다. [H₂의 경우 O] =46 M 및 48 M, 에칭된 Si의 형상은 분화구(χ =0.7 및 0.75, 그림 3d, e), 깊은 기공이 있는 거대 기공까지(χ =0.75 및 0.80, 그림 3f), 그런 다음 SiNW(χ) ≥ 0.85). [H₂의 경우 O] =50 M, Si 표면의 진화는 약간 다릅니다:연마된 Si(χ =0.7), 깊은 기공이 있는 거대 기공(χ =0.75), 크레이터가 있는 미세 다공성 Si(χ =0.8–0.85), 그런 다음 SiNW(χ ≥ 0.9). Chiappini 등의 작업과 대조적으로. [15], 0.7 <χ에 대한 다공성 Si 필름 상단의 SiNW <0.95는 관찰되지 않았고, SiNW-only 구조는 더 큰 χ 범위(χ χ 대신 ≥ 0.85> 0.95). 이러한 차이는 증착된 AgNP의 양, 에칭 시간, H₂의 변화로 인한 것 같습니다. O 농도 및 HNO₃ 및 HF 에칭 후 처리.

H₂ 용액으로 에칭된 Si 표면의 SEM 이미지 O 농도 a 46 M, b 48 M 및 c 50M 및 HF–H₂ O₂ (i)의 몰비 0.7, (ii) 0.75, (iii) 0.8, (iv) 0.85, (v) 0.9, (vi) 0.95 및 (vii) 0.99. d –지 a 샘플의 고배율 SEM 이미지 (i) , (ii ), (iii ) 및 (vii ), 각각. 샘플은 HF–H₂에서 에칭되었습니다. O₂ 30분 동안

얻어진 Si 형태는 Ag-Si 계면에서의 전류 밀도와 Ag ⁺ 모두의 관점에서 설명될 수 있습니다. 이온 유도 식각 [15, 17, 31, 38]. 높은 χ에서 SiNW의 형성 값(≥0.85 또는 0.9)은 연마에 의한 미세 다공성 Si의 후속 용해와 함께 낮은 전류 밀도에서 미세 다공성 Si 형성에 기인할 수 있습니다[31, 38]. 유사한 메커니즘이 더 낮은 χ에서 깊은 기공을 갖는 거대다공성 Si의 형성에 가장 책임이 있을 가능성이 높습니다. 기공 말단에서 더 높은 전류 밀도가 산화물 형성 및 후속 정공 확산을 초래하여 [31] 상단 표면에 얕은 거대 기공을 초래한다는 점을 제외하고 값. 이러한 정공 확산은 주입된 정공을 금속-Si 계면에서 멀리 끌어당기는 양의 쇼트키 장벽 높이 때문에 고도로 도핑된 p형 Si에 대해 특히 중요할 것으로 예상됩니다[40]. 또한 상대적으로 높은 [H₂ O₂ ] 대 [HF] 비율은 상당한 Ag 용해로 이어지며 결과적으로 Si 기판에서 깊은 기공의 밀도가 낮아졌습니다. 한편, χ에 크레이터가 있는 미세다공성 Si의 출현 =0.7–0.85는 이 χ에서 낮은 전류 밀도의 발생을 나타냅니다. 범위는 Chartier et al.의 관찰과 일치합니다. [31] 또한, Ag ⁺ 에 의한 Si의 동시 다공화 이온도 이 체제에서 발생할 것으로 예상됩니다. 더 높은 χ에서 SiNW의 형성 가장 희석된 에칭액의 값(50M H₂ O) Chiappini 등의 관찰과 일치합니다. [15] 에탄올 농도가 높을수록 SiNW보다 다공성 및 연마된 Si의 형성이 유리합니다. 이러한 결과는 낮은 HF 및 H₂로 인해 나노구조 베이스에 대한 반응물의 느린 확산 때문일 수 있습니다. O₂ Si 나노구조 깊이에 따른 농도 구배. 이 경우 팁에서 에칭의 영향이 상대적으로 크며 금속 입자에 의해 깊은 기공이 형성되지 않습니다.

χ의 상대적으로 낮은 값의 경우 (≤0.8), Si 표면 전체의 형태는 균일하지 않았습니다(추가 파일 1:그림 S3 참조). [H₂의 경우 O] =50 M, χ에 대해서도 불균일한 에칭이 발생함 =0.85. 모든 경우에, 균일하게 에칭된 표면은 SiNW가 형성된 경우에만 얻어졌다. 불균일하게 에칭된 표면의 경우, 상동 형태를 갖는 섹션이 샘플의 중심에서 거의 동일한 일반적인 위치에서 발생하는 경향이 있습니다. 샘플의 다른 영역에서 불균일한 에칭 역학은 용액에 용해된 촉매 이온의 농도 증가와 샘플의 다른 영역으로의 후속 확산 및 재핵형성으로 설명될 수 있습니다. 이것은 H₂의 동시 외부 확산에 의해 어느 정도 촉진되었습니다. Si가 에칭되면서 기포가 발생합니다.

매우 높은 χ에서 값(0.99)에서 미세한 SiNW의 매우 조밀한 배열이 얻어져 검은색 샘플 표면이 생성되었습니다(추가 파일 1:그림 S3a–c(vii) 참조). 그러나 이러한 SiNW 중 많은 부분이 기울어진 측벽과 일부 측면 구덩이를 가지고 있으며 둘 다 베이스 근처(그림 3g)와 긴 에칭 시간(추가 파일 1:그림 S4d)에서 발생합니다. 나노와이어 형성이 조기에 종료된 다수의 범프도 볼 수 있습니다. 이러한 기능은 아마도 H₂의 고갈로 인해 발생했을 것입니다. O₂ AgNP 필름의 다양한 부분의 침강 속도를 다르게 하는 에칭 용액. Ag 네트워크가 분해되면서 일부 AgNP 또는 작은 Ag 필름 섹션이 수평 <100> 방향으로 에칭되기 시작했습니다.

MACE 중 Si 나노구조의 에칭 역학

χ에 따른 에칭율의 변화 다른 [H₂에 대해 O] 값은 그림 4에 나와 있습니다. 나노구조의 겉보기 에칭 속도는 일반적으로 χ에 따라 증가합니다. χ에서 최고점 =0.95, 그 후 에칭 속도가 크게 떨어집니다. 이 경향은 [H₂ O] 및 Si 나노구조의 형태. 그러나 [H₂ O]는 [H₂가 감소함에 따라 크기가 증가함에 따라 에칭 속도의 크기에 상당한 영향을 미쳤음을 알 수 있습니다. O] 값(즉, 더 농축된 에칭제). 그림 4b는 χ 후에 팁의 식각률이 크게 감소함을 보여줍니다. =0.85 [H₂ O] =46 및 48 M 및 χ 이후 =0.9 [H₂ O] =50 M. 반면, 그림 4c는 χ에서 베이스의 식각율이 상당히 증가함을 보여줍니다. =0.85 및 0.9(46M H₂) O 에칭액이지만 48 및 50M H₂의 경우 약간만 오 에칭제. 베이스에서의 에칭율은 χ에서 높게 유지됨 =0.95이지만 χ에서 크게 감소 =0.99.

다른 HF–H₂로 구성된 용액에서 30분의 에칭 후 관찰된 명백한 에칭 속도 O₂ 몰비 및 H₂ O 농도. 아 결과 길이에 따른 Si 나노구조의 에칭 속도. ㄴ , ㄷ Si 나노구조의 팁과 베이스에 대한 벌크 Si의 식각률

Si 나노구조의 팁과 베이스에서 식각 속도의 경향으로부터, [H₂에 대한 SiNW 길이의 증가가 결정될 수 있습니다. O] =46 M은 주로 베이스에서의 에칭 가속으로 인한 반면, [H₂에 대한 SiNW의 연장 O] =48 및 50 M은 주로 팁의 에칭 억제에 의해 결정됩니다. 더욱이, 전체 나노구조 식각률의 경향은 베이스에서의 식각률의 경향과 정확히 동일하지 않다. 특히 χ 베이스에서 피크 에칭 속도가 발생하는 값 및 χ 최대 나노구조 높이가 달성되는 값은 팁 에칭 속도의 경쟁 효과로 인해 동일하지 않습니다(각각 0.9 대 0.95).

χ 피크 SiNW 길이가 발생한 값(0.95)은 Qi et al. [21] (χ =0.91) 고도로 도핑된 n형 Si 기판의 경우. χ 부근에서 발생하는 팁 에칭율의 초기 감소 =0.85는 낮은 정공 확산 및 Ag 재핵 생성이 χ에서 SiNW의 형성을 허용하는 Si 표면의 관찰된 형태학적 진화와 일치합니다. ≥ 0.85. χ 부근에서 팁 에칭율의 거의 동시 감소와 베이스 에칭율의 점프 =0.85는 구멍과 Ag ⁺ 를 의미합니다. 낮은 χ에서 에칭 전면에서 이전에 확산된 이온 값은 이제 Ag-Si 계면에서 산화물 형성의 억제로 인해 베이스에서 제한되고 있었습니다. 동시에, 더 높은 χ에서 증가된 [HF] 값은 Si 용해를 가속화하여 Ag 침투율을 증가시킵니다. [HF] 및 [H₂ 모두 O₂ ] [H₂일 때 감소 O] 주어진 χ에 대해 증가 값(추가 파일 1:표 S1 참조), 더 높은 [H₂에 대한 팁 및 베이스에서의 에칭율 감소 O] 값이 예상됩니다. χ 사이의 기본 에칭율의 더 작은 증가 =0.85 및 0.95([H₂) O] =48 및 50M은 더 희석된 에칭액에 대해 SiNW 길이를 통한 반응물의 확산이 느리기 때문입니다.

χ에서 =0.9, H₂에 의한 홀 주입의 최적 속도로 인해 베이스에서의 에칭 속도가 최대입니다. O₂ 및 HF에 의한 Si 용해. 이 값 아래에서 [HF]는 산화된 Si의 용해가 충분히 빠르지 않기 때문에 속도 결정 인자입니다. 이 값 이상, [H₂ O₂ ]는 주입된 홀의 수가 너무 적기 때문에 반응 속도를 결정합니다. H₂의 이 고갈 O₂ 솔루션에서 베이스의 에칭율이 χ에서 감소하기 시작하는 이유를 설명합니다. =0.95 및 χ에서 급격히 떨어짐 =0.99. [HF] 및 [H₂ 모두에 대한 에칭 속도의 이러한 종속성 O₂ ]는 이전에 관찰되었으며[21] Si의 MACE 반응 속도에 대한 표현에서 두 반응물의 농도를 모두 고려해야 함을 의미합니다. 한편, χ의 최대값은 팁 에칭 속도에서 명확하지 않습니다. 대신 팁 에칭 속도는 주로 [H₂ O₂ ]. Si 나노구조의 팁 에칭은 주로 금속 이온 재핵화 및 정공 확산에 기인할 수 있기 때문에 이 상관관계는 [H₂가 높을수록 합리적입니다. O₂ [HF]에 대한 ] 값은 이동성 Ag ⁺ 의 농도를 높입니다. 이온 [15, 17] 및 주입된 구멍 [31, 32].

다양한 에천트 구성에 대한 시간에 따른 SiNW 길이의 진화

SiNW의 길이는 광전지[2], 에너지 저장[6], 감지[41] 및 열전 응용[4]에서 중요한 매개변수입니다. 지정된 길이의 SiNW를 제작하기 위해 SiNW 길이의 시간적 변화가 χ =0.9, 0.92, 0.95, 0.98 및 [H₂ O] =46, 48 및 50M. 이러한 실험에서 AgNP 증착 시간은 긴 에칭 시간으로 제작된 SiNW의 측면 피팅을 최소화하기 위해 10분으로 증가했습니다(추가 파일 1:그림 S4a–c 참조). 마찬가지로 가장 높은 χ 사용된 값은 χ에 대해 기울어진 측벽과 측면 피트가 있는 SiNW를 얻었기 때문에 0.98이었습니다. =0.99(AgNP 증착 시간이 10분인 경우에도)(추가 파일 1:그림 S4d 참조).

그림 5a는 형성된 SiNW의 길이가 MACE 반응 시간에 따라 증가함을 보여주며 이는 이전 연구의 관찰 결과와 일치합니다[14, 16,17,18,19, 21, 23]. 그러나 SiNW 길이의 증가는 시간이 지남에 따라 감소한다는 것을 알 수 있습니다. 즉, 식각률이 감소하고 있습니다(추가 파일 1:그림 S5a 참조). 이는 SiNW 팁에서 식각률이 증가하거나 다음에서 식각률이 감소하기 때문일 수 있습니다. 베이스 또는 둘 다. 그림 5d는 χ에 대한 시간 경과에 따른 팁 에칭 비율 증가를 보여줍니다. =0.92 및 0.95, 증가는 전자에서 더 두드러집니다(추가 파일 1:그림 S5b 참조). 이것은 SiNW 팁에서 재핵화된 Ag의 양이 증가한다는 것을 나타내며, 이는 더 낮은 χ 가치. 반면, 그림 5e는 5분 이상의 에칭 시간에서 SiNW 베이스의 에칭 속도가 χ에 대해 거의 일정하다는 것을 보여줍니다. =0.9 및 0.92이지만 χ에 대해 감소  = 0.95 and 0.98 (see Additional file 1:Figure S5c). The latter was probably due to impeded diffusion of reactants to the SiNW base caused by the longer diffusion lengths (SiNW lengths were longer for χ  = 0.95 and 0.98) and depletion of H₂ O₂ in the etching solution.

Evolution of SiNW length with time for different HF–H₂ O₂ molar ratios at 48 M H₂ O. a Effect of etch time on SiNW length. ㄴ , ㄷ SEM images of SiNWs after etching for 1 h in a solution composed of 48 M H₂ O and HF–H₂ O₂ molar ratios of 0.9 and 0.98, respectively. d , e Etched bulk Si thickness with respect to the tip and base of the SiNWs over time

It should be noted from Fig. 5 that at χ  = 0.9, the evolution of length with time is erratic because of the non-monotonic trend of the etch rate at the tip (see Additional file 1:Figure S5b). This may be due to differing amounts of re-nucleated Ag as more mobile Ag ⁺ ions were generated. Nevertheless, lower χ values have the advantage of forming defect-free SiNWs (Fig. 5b) as higher χ may result in some lateral pits, as shown in Fig. 5c for χ  = 0.98. The trend of the overall etch rates and etch rates at the tip and base of the SiNWs with respect to χ mirrors those observed in Fig. 4. However, it can be seen in Fig. 5e that χ  = 0.92, which is not included in Fig. 4, actually results in a higher base etch rate than χ  = 0.9.

The SiNW length also increases with etch duration for more concentrated (46 M H₂ O) and dilute (50 M H₂ O) etchants, as shown in Fig. 6a. Likewise, the etch rate decreases with etch time for all H₂ O concentrations used (see Additional file 1:Figure S6a). Figure 5d, e show that, while the etch depth at the tip and base of the SiNWs both increase with time, the amount of increase at the tip is almost constant but that at the base is decreasing (see Additional file 1:Figure S6b, c). These trends are consistent with those observed for χ  = 0.95 in Fig. 5 and Additional file 1:Figure S5. Hence, for χ  = 0.95, the increase in the amount of re-nucleated Ag at the SiNW tips with time is negligible, while the increasing SiNW lengths progressively hampers reactant diffusion to the SiNW base. Figure 6 also shows that regardless of the etching time point, lower [H₂ O] generally results in more etched Si, similar to what was observed in Fig. 4. However, Fig. 6b, c show that low [H₂ O] solutions may result in some lateral pitting in the SiNWs whereas high [H₂ O] solutions do not. This could be due to fast etching at sites with re-nucleated Ag particles for low [H₂ O] etchants.

Evolution of SiNW length with time for different H₂ O concentrations at a fixed HF–H₂ O₂ molar ratio of 0.95. 아 Effect of etch time on SiNW length. ㄴ , ㄷ SEM images of SiNWs after etching for 1 h in a solution composed of HF–H₂ O₂ molar ratios of 0.95 and H₂ O concentrations of 46 and 50 M, respectively. d , e Etched bulk Si thickness with respect to the tip and base of the SiNWs over time

Fabrication of Highly Doped SiNWs with Controlled Porosity

SiNW porosity is another key parameter in SiNW-based devices [5, 16, 27, 29], making its controlled formation during SiNW fabrication highly important. The degree of porosity of SiNWs fabricated using two-step MACE is directly related to the H₂ O₂ concentration [14,15,16,17, 20], etching time [14, 16, 17, 20], and temperature [20] and inversely related to the HF–H₂ O₂ volume ratio [19] and wafer resistivity [17]. In our Ag deposition experiment, SiNW porosity was also found to be directly related to the amount of deposited Ag. However, the extent of SiNW porosification cannot be easily tuned without affecting other parameters. For example, length and porosity are expected to vary together if one of them is adjusted using either [H₂ O₂ ], etch time, or temperature. If a SiNW of a specific length needs to have higher porosity, the [H₂ O₂ ] can be increased, but the etch duration needs to be decreased as higher [H₂ O₂ ] may have a higher etch rate. This raises the question of whether the desired porosity can still be achieved given the shorter etch time.

Here, the extent of SiNW porosification caused independently by χ and [H₂ O] was compared for χ  = 0.92, 0.95, and 0.98 ([H₂ O] fixed at 48 M) and [H₂ O] = 46, 48, and 50 M (χ fixed at 0.95). The SiNW length was fixed at 20 μm by using different etch durations based on the etch rate of the respective etchant composition (see Additional file 1:Table S2). The porosity, in general, was found to be inversely related to χ and directly related to [H₂ O], as shown in Fig. 7a–c and Fig. 7d, b, e, respectively. (The trends are more apparent in Additional file 1:Figure S7 where more samples are shown.) Comparing the SiNWs for χ  = 0.95 and χ  = 0.98 (Fig. 7b, c), the samples for χ  = 0.95 appear to have a higher pore density and most are surrounded by a thin porous shell [14, 17]. Meanwhile, for χ  = 0.98, some SiNWs appear to be rough and solid rather than porous, which indicates a much lesser degree of porosification. On the other hand, the overall porosity obtained for χ  = 0.92 (Fig. 7a and Additional file 1:Figure S7a) appears to depart from the expected trend. While some SiNWs have a porous shell, others seem to be only roughened although to a higher extent compared with those for χ  = 0.98. In contrast, the increase of porosity with [H₂ O] is more consistent. Although no rough solid SiNWs were obtained for [H₂ O] = 46 M, highly porous SiNWs were formed for [H₂ O] = 50 M unlike in the case of χ  = 0.92.

TEM images of fabricated SiNWs with a length of ≈20 μm showing the variation of porosity at the middle section with a –ㄷ HF–H₂ O₂ molar ratio and d , b , ㄷ H₂ O concentration. 아 –ㄷ HF–H₂ O₂ molar ratio of the etchant was 0.92, 0.95, and 0.98, respectively, with [H₂ O] = 48 M. d , b , ㄷ H₂ O concentration of the etchant was 46, 48, and 50 M, respectively, with HF–H₂ O₂ molar ratio = 0.95. TEM images of SiNWs with f –h low and i –k high porosity corresponding to those shown in c and e , respectively, but including the f , i top 그리고 h , k bottom 섹션. The scale bar in e and k also applies to the images in a –d 및 f –j , respectively

The higher SiNW porosity obtained for χ  = 0.95 than χ  = 0.98 is consistent with the fact that metal re-nucleation, metal ion-induced etching, and hole diffusion are higher for lower χ 가치. It also shows that the longer etch time utilized for χ  = 0.98 to obtain 20-μm long SiNWs did not overcome the porosification caused by the etchant χ 값. The seemingly lesser degree of porosification for χ  = 0.92 could not have been due to the difference in etch time as a longer etching period was utilized for it than for χ  = 0.95. It is possible that more porous SiNWs were actually obtained for χ  = 0.92; however, due to the very high porosity, HF–H₂ O₂ etching of porous Si both at the surface and inside the pore walls resulted, leading to the rapid collapse of the porous shells [42] and subsequent exposure of the less porous Si surface underneath. That more porous SiNWs were obtained for higher [H₂ O] values confirms that etch duration has a significant effect on porosity [14, 16, 17, 20]. (Note the large differences in etch times in Additional file 1:Table S2 for different [H₂ O] values.) The high degree of porosity obtained for 50 M H₂ O without the collapse of the porous shell could be due to minimized HF–H₂ O₂ etching inside the pore walls because of the lower diffusion rate of reactants in dilute etchants.

Examination of the surface roughness along the length of the SiNWs reveals the characteristic increase in porosity from the base to the tip of highly doped SiNWs fabricated with MACE [16, 19], as shown in Fig. 7f–k (also in Additional file 1:Figure S8). The increase in porosity towards the tip of the SiNWs is due to the longer exposure time of these portions in the etchant solution [19]. Figure 6f–k and Additional file 1:Figure S8 also show that the SiNWs are tapered, with the tapering being more severe in SiNWs which are more porous (Fig. 7i–k and Additional file 1:Figure S8a–c). This is expected considering that porosification is directly related to the amount of dissolution of the metal catalyst at the SiNW base [15, 17]. However, a closer look at the SiNWs reveals that some nanowires exhibit a slightly biconic or hourglass longitudinal profile, which seems to occur more often among those with higher porosity. Likewise, more porous SiNWs generally have larger diameters than the less porous ones (see Additional file 1:Figure S7). In order to achieve highly porous SiNWs with smaller diameters, it might be necessary to use a more inert catalyst like Au [32].

Based on the results obtained here, porosity control in highly doped SiNWs of a given length is possible through the use of the appropriate etchant composition. To achieve low porosity, it is best to use high χ values as rough solid nanowires could be obtained. To achieve highly porous SiNWs, on the other hand, the use of dilute etchants with moderate χ values (≈0.95) is advisable as this avoids the disintegration of the porous shell which occurs in etchants with low χ 가치. It is conceivable that lower porosities could be achieved using an etchant of both high χ and low [H₂ O] values and higher porosities using an etchant of both (slightly) lower χ and high [H₂ O] values. In the case of low-porosity SiNWs, the maximum χ and minimum [H₂ O] values would probably be dictated by the values where considerable lateral pitting occurs. On the other hand, for high-porosity SiNWs, the minimum χ and maximum [H₂ O] values would be determined by the values where the porous shell dissolves and the SiNW structures are lost, respectively. These methods can be combined with our earlier finding of porosity control via the amount deposited Ag in order to obtain a wide range of SiNW porosities.