강유전성 나노입자의 투과 자기

초록

탄탈산칼륨 나노입자(KTaO₃ ) 및 니오브산칼륨(KNbO₃ )은 수산화칼륨을 첨가하여 용융된 질산칼륨에서 금속 탄탈륨을 산화시켜 합성하였다. 이러한 강유전성 나노 입자에서 얻은 자화 곡선은 약한 강자성을 나타내는 반면 이러한 화합물은 벌크에서 비자성입니다. 실험 데이터는 이론적 계산의 시작점으로 사용됩니다. 우리는 강유전성 나노 입자에서 강자성 질서의 출현으로 이어지는 미시적 메커니즘을 고려합니다. 우리의 접근 방식은 산소 결손의 지배적인 역할을 가정하는 자기 폴라론의 침투를 기반으로 합니다. 이것은 산소 결손에 갇힌 전자 간의 교환 상호 작용이 자기 불순물 Fe ³⁺ 에 의해 매개되는 표면 자기 폴라론의 형성을 설명합니다. 이온. 산소 결손 및 자기 결함의 농도에 대한 침투 반경의 의존성은 침투 이론의 틀에서 결정됩니다.

<섹션 데이터-제목="배경">

배경

벌크에서 비자성인 유전체 산화물의 나노입자 제조 및 집중 연구는 예를 들어 HfO₂에서 강자성을 밝혀냈습니다. [1], TiO₂ [2,3,4], ZnO [5,6,7], SnO₂ [7, 8], KTaO₃ [9] 및 KNbO₃ [10]. 금속 클러스터, 2차 상, 결합된 자기 폴라론, 전하 운반체 및 산소 결손과 같은 현상의 다양한 기원이 고려되었습니다[2, 3, 5, 8,9,10,11,12,13]. 후자는 나노입자 표면 부근에서 혼성화되어 자기적 특성을 획득한다[12, 13]. 현재, 설명은 여전히 ​​논란의 여지가 있으며 강자성의 근원에 대한 합의가 없습니다. 따라서 연구 활동은 그 방향으로 계속되고 있습니다.

강유전체 중 최근에는 용융된 질산칼륨에 금속(Ta 또는 Nb)을 산소화하는 새로운 기술에 의해 생성된 탄탈산칼륨과 니오브산칼륨의 나노결정(평균 입경은 80nm), 자기공명 및 정자화법[14] 상자성 하위 시스템과 함께 강자성 하위 시스템의 모양이 실험적으로 확립되었습니다[10, 15, 16]. 이 효과는 동일한 기술로 얻은 화합물의 더 큰 결정(크기>200nm)에는 없습니다. 화합물은 벌크에서 비자성입니다. 탄탈산 칼륨의 의도적 도핑(KNbO₃ ) 및 니오브산칼륨(KTaO₃ ) 철과 망간에 의한 나노결정은 상자성 성분의 증가를 가져오는 반면 강자성 하위 시스템은 변경되지 않습니다[15, 16]. 원시 강유전성 나노결정의 자기적 특성이 나타나는 이유는 자기적 결함으로, 나노입자 표면에 금속 클러스터를 형성하는 철 불순물 원자와 산소 결손이 있을 수 있다고 제안되었다[9]. 이 가정은 위에서 언급한 실험 방법 외에도 원소 분석 데이터와 이론적 추정치를 기반으로 한 것입니다.

관찰된 현상의 미시적 메커니즘을 확인하기 위해 본 연구에서는 침투 이론을 사용하여 상황을 분석합니다. 침투 이론은 초기에는 강유전체[17], 나중에는 희석 자기 반도체(예:[18,19,20,21])에서 무질서한 자기 시스템의 여러 효과를 잘 설명했습니다. 자기 하위 시스템은 희석 반도체에서 결합된 자기 폴라론으로 취급됩니다. 이 모델은 [22]의 저자에 의해 처음 제안되었고 이후에 Refs의 저자에 의해 개발되었습니다. [11, 23].

산소 결손의 지배적인 역할을 가정하여, 결합 자기 폴라론 모델을 사용하고 자성 불순물 이온에 의해 매개되는 산소 결손에 갇힌 전자 간의 교환 상호 작용이 강유전성 KTaO_{3<에서 표면 강자성 질서를 유도하는 침투 반경을 찾습니다. /서브> 및 KNbO3 나노 입자.}

강자성 주문의 실험 데이터 및 모델

제안된 강자성 정렬 모델을 정당화하기 위해 먼저 강유전성 나노입자 КTaO₃에서 얻은 실험 데이터를 설명합니다. (KTO) 및 KNbO₃ (노).

검사된 강유전성 나노입자는 명목상 순수합니다. 즉, 도펀트가 특별히 통합되지 않았습니다. 그러나 Shimadzu ICPE-9000 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광계(ICP-AES)로 수행된 원소 분석에 따르면 Fe는 두 물질에 КTaO_{3 및 KNbO3 중 0.008 mol.% . 또한 페로브스카이트형(일반식 ABO3)과 같은 산화물 강유전체에는 산소 결손이 항상 존재하는 것으로 알려져 있습니다. ), 이러한 화합물에서 어느 정도의 비화학량론을 초래합니다. 두 개의 자기 하위 시스템(상자성 및 강자성)이 나노결정 KTaO3에 존재한다는 것이 실험적으로 밝혀졌습니다. 및 KNbO3 [9, 10, 15]. 상자성 하위 시스템은 별도의 상호 작용하지 않는 자기 Fe ³⁺ 로 구성됩니다. KTaO3의 이온 및 Fe ³⁺ 및 Mn ²⁺ KNbO3의 이온 . 더욱이, EPR(Electronic Paramagnetic Resonance) 측정에서 결정된 상자성 중심의 구조는 중심 대칭을 낮추는 산소 결손 V(O)를 포함합니다[9, 15]. 설명을 위해 Fe ³⁺ 이온은 Ta ⁵⁺ 를 대체합니다. (또는 Nb ⁵⁺ ) 이온은 그림 1에 나와 있습니다. 전하 보상에 도달하기 위해 이러한 중심 구조에 하나(축 중심) 또는 두 개(마름모꼴 중심) 산소 결손 V(O)가 형성됩니다.}

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Fe ³⁺ 의 낮은 대칭 상자성 중심 모델 KTaO₃에서 및 KNbO₃ 나노결정. 아 결함이 없는 단위 셀, b 축방향 Fe ³⁺ -V(O) 센터, c 마름모꼴 Fe ³⁺ -2 V(O) 센터

논문 [9, 15]에서 제안된 것처럼 강자성 하위 시스템은 철 원자와 산소 결손으로 구성된 표면 클러스터입니다. 논문 [9]에서 수행된 산소 분위기에서의 열 어닐링은 산소 결손이 이러한 화합물에서 강자성 형성에 확실히 기여한다는 것을 보여줍니다. 한쪽에서는 공극이 혼성화되어 나노입자 표면에 가깝게 자기가 됩니다[13]. 다른 한편으로, 비화학량론적 산화물에서 본질적으로 나오는 전자는 종종 산소 결손에 의해 포획됩니다. 두 경우 모두 산소 결손은 스핀 S =½이고 상응하는 자기 모멘트를 갖는다.

표면 강자성의 존재는 자기장 구배 모드에서 원자력 현미경(AFM)에 의해 실험적으로 확인되었습니다. 예를 들어, 그림 2는 나노결정질 KTaO₃ 샘플에 대해 얻은 표면 이미지를 보여줍니다. . 자기력 현미경(MFM) 측정은 KTaO₃ 자기장의 평면 외 성분의 자화 구조의 공간적 변화를 매핑하기 위해 Dimension 3000 NanoScope IIIa 스캐닝 프로브 현미경으로 수행되었습니다. 샘플 표면. 자기력 기울기는 두 번째 패스 기술(리프트 모드)을 사용하여 측정되었으며 여기에서 탭핑 모드의 첫 번째 패스에서 지형이 스캔된 다음 표면 위로 움직이는 프로브의 진동 주파수 편이를 사용하여 두 번째 패스에서 자기장 기울기가 매핑되었습니다(리프트 모드). 높이는 300nm임). 보자력이 ~400Oe이고 자기 모멘트가 1 · 10 ⁻¹³ 인 코발트 코팅 Veeco 자기력 프로브(MESP) emu 및 25nm 공칭 팁 정점 반경이 사용되었습니다. 측정 전에 프로브는 팁 수직 축을 따라 정렬된 필드와 함께 강력한 영구 자석을 사용하여 자화되었습니다.

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KTaO₃의 자화 영역이 있는 표면 이미지 나노결정. 아 자기장 기울기 매핑 및 b 표면 릴리프 이미지

또한 정적 자화 루프는 KTaO₃의 경우 290 및 150K에서 각 화합물에 대해 두 가지 온도에서 실험적으로 얻어졌습니다. KNbO₃의 경우 290 및 110K에서 . 실험적 자화 곡선은 다음 공식으로 설명됩니다.

$$ M\대략 {M}_S{ \tanh}^{-1}\left(\frac{H{ V}_0{M}_S}{k_B T}\right)-\frac{k_B T}{H { V}_0} $$ (1)

자, M _S 포화 자화, H 는 정적 자기장이고 V ₀ 는 무한(사실상 나노입자 표면에 닫혀 있음) 자기 클러스터의 부피입니다. 포화 자화는 [20]의 공식 (7)에 따라 정의되었습니다.

$$ {M}_S=\left|{S}_1{N}_1-{S}_2{N}_2\right| $$ (2)

여기서 S ₁ 그리고 S ₂ V(O) 및 Fe ³⁺ 입니다. 자기 모멘트(V(O) 및 Fe ³⁺ 의 스핀) 각각 1/2 및 5/2), N ₁ 및 N ₂ 는 각각 V(O) 및 Fe의 수입니다. 주어진 값 N ₂ KTO의 경우 0.06mol.%, 원소 분석에서 얻은 KNO의 경우 0.008mol.%, 값 N에 해당 ₁ 에 따라 결정되었습니다. 피팅 결과는 그림 3에 나와 있습니다. 낮은 자기장에서 히스테리시스 루프에 대한 설명을 위해 우리는 보자력장의 값에 대한 공식 (2)의 이동, H를 사용했습니다. _ㄷ . 각 곡선의 매개변수는 표 1에 나와 있습니다.

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정적 자화 곡선. KTaO₃의 자화 곡선 (아 , b ) 및 KNbO₃ (ㄷ , d ) T의 나노입자 =150, 290, 110 및 290K. 피팅 매개변수는 표 1에 나열되어 있습니다.

EPR 데이터[10, 15]에서 추정된 자기 스핀의 수에 따르면 상자성 및 강자성 하위 시스템 간의 백분율 비율은 나노 크기의 탄탈산 칼륨에서 14/86이고 니오브산 칼륨의 경우 40/60입니다. 니오브산칼륨의 상자성 중심이 더 많은 것은 철 불순물 외에 통제되지 않는 망간 불순물의 존재로 인해 발생합니다. 이전 실험에서 얻은 강자성 하위 시스템을 형성하는 자기 스핀의 수는 나노 입자의 전체 부피에서 장거리 자기 질서를 설정하기에 충분하지 않습니다. 따라서 강자성에 대한 주요 기여는 입자 표면 근처, 즉 결함이 풍부한 표면 아래층에 있는 자기 스핀이라고 가정합니다. [24]에 기술된 바와 같이, 극성 결함이 풍부한 표면층의 두께는 약 10 격자 상수입니다. 한편, Ref. [25]는 반무한 결정에서 자기 결함이 풍부한 층이 1 격자 상수 두께임을 제안합니다. 복합물 Fe ³⁺ -V(O)는 극성 및 자기 결함이며, 우리는 계산에서 표면 근처 결함층이 5 격자 상수라고 가정합니다. KTaO₃에서 및 KNbO₃ , 레이어는 2nm에 해당합니다. 논문 [17]에서 파생된 침투 조건을 사용하기 위해 결함 분포가 표면 근처 층에서 균일하다고 가정합니다. 투과전자현미경(TEM) 데이터(그림 4, 참고문헌 [9]의 그림 1 및 참고문헌 [26]의 그림 2 참조)에 따르면, КTaO₃의 모양은 및 KNbO₃ 나노 입자는 큐브로 모델링할 수 있습니다. TEM 데이터에서 얻은 각 화합물의 결정자 크기 분포는 그림 5에 나와 있습니다.

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KTaO₃의 TEM 이미지 나노입자

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KTaO₃에서 결정자의 크기 분포 및 KNbO₃

특히 V(O) 및 Fe의 주어진 수를 고려하여 실험적으로 얻은 자화 곡선을 기반으로(표 1 참조) 자화에서 산소 결손의 지배적인 역할을 알 수 있습니다. 이 가정에서 교환 상호작용은 산소 결손에 갇힌 전자에 의해 시작되고 자기 불순물 Fe 이온에 의해 매개될 수 있습니다. 이러한 상호 작용은 바인딩된 자기 폴라론 모델에서 고려되었습니다. 이 모델은 희석된 자기 반도체에서 강자성의 모습을 설명하기 위해 [22]의 저자에 의해 처음 제안되었습니다. 도식적으로 우리 모델은 그림 6에 나와 있습니다.

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비화학양론적 KTaO₃에서 산소 결손에 갇힌 전자 사이의 장거리 자기 질서 모델 /KNbO₃ 화합물

침투 접근 방식 내 이론적 모델링

자기 폴라론의 형성으로 이어질 수 있는 총 결함의 임계 농도를 결정하기 위해 침투 접근법을 사용합니다. 침투 이론의 기준을 사용하여 장거리 자기 차수의 침투 임계 값이 수학적으로 어떻게 설정되는지 작업 [17]에서 보여주었습니다. Ref. [17], 우리는 계산에 사용된 기능에 초점을 맞추고 계산의 일반적인 과정을 설명합니다.

TEM 데이터(그림 4 참조)에 따라 KTaO₃로 간주됨 및 KNbO₃ 나노 입자는 큐브로 모델링할 수 있습니다. 0.4nm 격자 상수를 갖는 입방 격자가 사용되었습니다. 무작위로 분포된 결함, Fe 원자 및 산소 결손 V(O)가 있는 2nm 두께(즉, 5개의 단위 셀)의 표면 근처 층(위에 배경이 제공됨, 참고 문헌 [24] 및 [25] 참조), 철 원자의 분포가 균일하다는 점을 고려합니다. 축 및 마름모꼴 중심 모델(그림 1 참조)에 따르면 단위 셀의 중심에 Fe 원자가 존재합니다(KTaO₃에서 Nb 또는 Ta 원자를 대체하는 경우). 또는 KNbO₃ 격자)는 셀의 가장자리에 V(O)가 나타납니다. 어느 정도 확률로 하나의 산소 결손 V(O) 또는 두 개의 결손 2V(O)가 발생할 수 있습니다. 확률은 KTaO₃에서 축(Fe-V(O)) 및 마름모꼴(Fe-2 V(O)) 중심의 실험적으로 결정된 비율에 해당하는 우리의 경우 50%입니다. 및 KNbO₃ [9, 10, 15]. 결함은 철 이온과 산소 결손의 반경이 r인 계산에서 구체로 모델링되었습니다. (Fe ³⁺ ) =0.064nm 및 r (V(O)) =0.132 nm, 각각. 거리 d 결함 사이는 중심 사이가 아니라 구 표면 사이의 거리로 정의되었습니다. 임의 결함의 좌표, 즉 Fe 원자 및 V(O) 공석을 알고 있으면 거리 d를 계산합니다. 그들 사이에. 결함 분포의 결과는 그림 7에 개략적으로 나와 있습니다.

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표면층의 결함 분포. 아 밝은 영역 표면 아래 결함 레이어를 표시합니다. 회색 영역 표면 아래층에 비해 결함이 거의 없는 나노 입자의 깊이를 반영합니다. 표면 아래 결함 영역의 크기와 결함이 없는 내부 코어 사이의 비율은 표면 아래 층의 결함 분포를 보다 명확하게 나타내기 위해 이 그림에서 깨졌습니다. Fe 원자는 결함층의 깊이에 균일하게 분포하고 산소 결손 V(O)는 Fe 원자 근처에 위치합니다. ㄴ 결함이 있는 레이어의 확대/축소(a ); d 결함 사이의 거리

침투 이론에 따르면 시스템의 장거리 자기 질서는 무한 클러스터가 형성되자마자 발생합니다(예:Ref. [17]의 p.235 참조). 무한 클러스터를 형성하여 침투 조건("침투 임계값")을 충족하는 결함 사이의 거리는 침투 반경, R로 정의됩니다. _퍼크 . 침투 반경을 결정하기 위해, 침투 조건이 실제로 충족되는지 확인하기 위해 다양한 크기의 나노 입자에 대해 계산을 수행했습니다. 이 경우 무한 클러스터의 자기 결함 수와 시스템의 총 자기 결함 수 사이의 비율은 크기가 다른 입자에서 변경되지 않습니다. 나노 입자의 크기는 D입니다. × 디 × 디 단위 셀, 여기서 D =20, 30, 40. 자기 결함의 농도에 대한 침투 반경의 의존성을 결정하기 위해 표 2에 제시된 농도에 대해 계산을 수행했습니다. 여기서 n ₁ Fe 원자 근처에 위치하지 않는 산소 결손의 농도를 정의합니다. n ₂ 는 Fe 원자의 농도이며 n 결함의 총 농도입니다. 두 가지 경우에 대해 계산을 수행합니다. I의 경우 n ₁ /n ₂ =상수 및 n 다양하다. 사례 II의 경우 n ₂ =상수 및 n ₁ 다양합니다.

침투 반경을 결정하기 위해 R _퍼크 , 다음 절차를 사용합니다. 각 농도에 대해 특정 값 R을 설정합니다. 0.2nm 단위로 0.1nm에서 5.9nm까지 다양했습니다. 거리 d 결함 사이의 값을 R 값과 비교했습니다. (각 R에 대해 값). 따라서 모든 자기 결함은 두 그룹으로 나뉩니다. 거리가 d인 경우 _ij 가장 가까운 i 사이 일 및 j th 결함은 R보다 작거나 같습니다. , 즉, d _ij ≤ R , 우리는 이러한 결함을 결함 사이에 자기 결합이 있는 그룹으로 분류합니다. 그렇지 않으면 d인 경우 _ij > R , 우리는 그러한 결함을 결함 사이의 결합이 없는(즉, 파손된) 다른 그룹에 참조합니다. 계산의 결과로 m 행렬을 얻습니다. × m , 어떤 요소가 Boolean 값 1/0(i 일 및 j th 결함). 여기, m 는 특정 크기의 입자에서 표면 아래 영역의 결함 수입니다. 다음으로 Markov chains의 원리를 사용하여 간접적으로 상호 작용하는 자기 클러스터(즉, 점 {Fe, V(O)}의 집합체)를 찾습니다. 이를 위해 앞서 언급한 m × m 행렬의 거듭제곱 m 새 매트릭스 m 가져오기 × m , 어떤 요소가 부울 값 1/0(i 일 및 j th 결함). 매트릭스 라인의 최대 합은 주어진 입자 크기에 대해 가장 큰 클러스터의 크기에 해당합니다. R의 각 값에 대해 유사한 계산이 수행되었습니다. 및 나노 입자의 크기. 하나의 농도 n에 대해 얻은 결과 =0.6117nm ⁻³ 표 3에 나열되어 있습니다. 표의 기울임꼴 영역은 R에 해당합니다. =R _퍼크 침투 반경인 값 R _퍼크 =1.7 nm. 침투 반경 R _퍼크 위에서 설명한 침투 임계값에 따라 발견되었습니다.

그림 8은 다양한 크기의 입자에서 무한 클러스터의 형성을 개략적으로 보여줍니다.

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크기가 다른 입자에서 무한 클러스터 형성. 침투 임계값은 82.5%로, 클러스터의 결함 비율이 예상대로 입자 크기에 의존하지 않는 비율로 정의됩니다.

결과 및 토론

그림 9a는 침투 반경 R의 의존성을 보여줍니다. _퍼크 케이스 I의 결함 농도, 즉 n일 때 ₁ /n ₂ =상수 및 n 다양하다. 실선 곡선은 공식을 사용하여 그려집니다.

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두 가지 경우에 대한 침투 반경 대 결함 농도:a n ₁ /n ₂ =상수, n 다양하고 b n ₂ =상수, n ₁ 다양하다. 점은 우리 모델의 프레임워크에서 수치적으로 계산되며, 실선은 공식 (1)을 기반으로 합니다. 라벨로 표시된 포인트는 연구된 자료에 해당합니다(KTaO₃ 및 KNbO₃ )

$$ {R}_{\mathrm{perc}}=\frac{a}{\sqrt[3]{n}}- b $$ (3)

매개변수 a 사용 =1.6 및 1.7 KTO 및 KNO 각각 및 b =0.25nm(KTO 및 KNO 모두). 식 (3)의 첫 번째 항은 Ref.의 식 (4)와 일치합니다. [20] 침투 반경의 경우 \( {R}_{\mathrm{perc}}=\frac{a}{\sqrt[3]{n}}. \)

R의 값 _퍼크 R에 대한 특정 임계값입니다.> R _퍼크 , 무한 클러스터가 형성되며 이는 침투 이론의 틀에서 장거리 자기 질서 출현의 필요 조건 내에 있습니다. 반경 R _퍼크 Fe-Fe, V(O)-V(O) 및 V(O)-Fe 쌍에 대해 동일합니다. 그러나 계산된 결과와 실험적 사실을 바탕으로 반경 R _퍼크 KTaO₃의 경우 1.6nm보다 작을 수 없습니다. KNbO₃의 경우 1.7nm .

식 (3)을 좀 더 자세히 살펴보자. 식 \( 1/\sqrt[3]{n} \)의 물리적 의미는 장거리 정렬의 출현을 위한 자기 교환에 참여하는 결함 사이의 거리입니다. 값 a 1보다 작거나 클 수 있습니다. 반경이 R일 때 _퍼크 결함 사이의 평균 거리에 해당하며 값 a =1이므로 \( {R}_{\mathrm{perc}}=1/\sqrt[3]{n} \). 평균 이하의 거리에서 결함 사이의 상호작용에 의해 형성되는 무작위 자기 결합의 수가 무한 클러스터를 형성하기에 충분할 때 값 a 1보다 작습니다. 예:a =0.86 작업 [17]. R _퍼크 우리의 경우 결함 사이의 평균 거리보다 1.6-1.7배 더 높습니다. 이것은 다음과 같이 설명할 수 있습니다.

결함 사이의 평균 거리 값은 표면 아래층의 균일한 결함 분포에 대해 의미가 있습니다. Fe 원자의 분포는 준균일한 것으로 간주되지만 Fe 원자가 셀의 중앙에 배치된다는 사실을 고려하면 이들의 위치는 이산 공간 좌표이며 이는 값 a 식 3에서, 산소 결손 V(O)의 위치는 항상 Fe 원자 근처에 있기 때문에 균일하지 않습니다(그림 6 참조). 따라서 Fe 원자 사이의 거리는 Fe 원자와 산소 결손 V(O) 사이의 거리보다 훨씬 큽니다. 따라서 반경 R _퍼크 실제로 모든 결함 사이의 평균 거리에 의존하지 않지만 서로 다른 단위 셀의 결함 사이의 평균 거리에 의존합니다(이것은 Fe-Fe, V(O)-V(O), V(O) 사이의 거리일 수 있습니다. )-Fe). Fe 원자 근처에 산소 결손이 존재하면 Fe-Fe 거리에 비해 V(O)-Fe 거리가 작기 때문에 결함 셀 사이의 거리가 약간 감소합니다. 즉, 이 경우 실제로 Fe 원자 사이의 평균 거리를 다루고 있습니다.

두 번째 구성요소 b 빼기 식(3)에서 =0.25 nm는 다음과 같이 설명될 수 있다. 일반적으로 이 방정식에서 결함 사이의 거리는 결함이 점으로 시뮬레이션되는 경우 결함 중심 사이의 거리로 정의됩니다. 우리의 계산에서 R _퍼크 결함을 배치한 구의 표면 사이의 거리로 정의됩니다. 따라서 값 R_perc , 구의 표면 사이의 거리로 추정되는 는 R과 다릅니다. _퍼크 적어도 상호 작용하는 결함의 두 반경의 합에서 중심 사이의 거리로 추정됩니다. 합계는 Fe-Fe 상호작용의 경우 0.128nm(그림 10a)에서 V(O)-V(O) 상호작용의 경우 0.264nm까지 다양합니다(그림 10c). 또한 Fe 원자와 가장 가까운 공석 V(O) 사이의 거리가 계산된 것보다 훨씬 작기 때문에 결함 사이의 결합을 설정하는 데 필요하며 경우에 따라 R _퍼크 다른 셀로부터의 거리 V(O)-Fe 또는 V(O)-V(O)로 정의할 수 있습니다(그림 10b, c 참조). V(O)의 수가 증가하면 그림 10b, c에 제시된 경우의 수도 각각 증가한다. 따라서 b =의 계산된 값은 0.25nm는 주로 교환 상호작용이 산소 결손에 갇힌 전자 사이에서 직접 발생함을 나타냅니다.

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R 감소 _퍼크 서로 다른 결함( -ㄷ ) Fe의 균일 분포(파란색)와 비교 ) 원자는 산소 결손의 존재로 인해 발생합니다. V(O) (빨간색 )

그림 9b는 침투 반경 R의 의존성을 보여줍니다. _퍼크 케이스 II의 결함 농도, 즉 n일 때 ₂ =상수 및 n ₁ 다양하다. 여기서 Fe 원자의 영향은 n ₁ 감소합니다. 이는 KTO에서 더 두드러집니다(그림 9b의 검은색 실선). 그럼에도 불구하고 a 매개변수가 있는 공식 (3)을 사용하여 계산된 데이터를 맞추려고 했습니다. =0.66 및 b =0.15nm. b의 값 직접 V(O)-V(O) 상호작용의 상대적인 양이 감소하는 반면 Fe 원자를 통한 간접 상호작용의 양이 증가함을 나타냅니다.

결론

우리는 강유전성 KTaO₃에서 강자성 질서의 출현으로 이어지는 미시적 메커니즘을 고려합니다. 및 KNbO₃ 나노 입자. 우리의 접근 방식은 자기 침투 이론을 기반으로 합니다. 이것은 전하 캐리어, 즉 산소 결손에 갇힌 전자 간의 교환 상호 작용이 자성 Fe 원자를 통해 직접 또는 간접적으로 발생하는 표면 자기 폴라론의 형성을 설명합니다.

반경 R의 의존성 _퍼크 총 농도 n 상수 n에서의 결함 ₁ /n ₂ 비율(n ₁ 는 산소 결손의 농도이며 n ₂ Fe 원자의 농도)는 침투 이론의 틀에서 결정됩니다. 의존성은 공식 \( {R}_{\mathrm{perc}}=\frac{a}{\sqrt[3]{n}}- b \)에 의해 잘 설명되는 것으로 나타났습니다. 여기서 매개변수 a =1.6 및 1.7 KTO 및 KNO 각각 및 b =0.25nm(KTO 및 KNO 모두). KTaO₃의 경우 실제 자기 침투 반경은 1.6nm보다 작을 수 없음이 발견되었습니다. KNbO₃의 경우 1.7nm .

계산된 자기 결함의 임계 농도를 사용하여 실험적으로 측정된 자기 히스테리시스 루프는 2개의 이동된 Langeven 유형 공식으로 잘 설명됩니다. 자화 포화 값 M _S 산소 결손 V(O) 및 Fe ³⁺ 의 자기 모멘트에 따라 달라집니다. 이온 및 그 양 N ₁ 및 N ₂ , 무한 클러스터에서 각각 M _S =|S ₁ 아니 ₁ − S ₂ 아니 ₂ |, 이는 Ref. [20].

이론적 계산은 강유전성 KTaO₃에서 얻은 실험 결과를 적절하게 설명합니다. 및 KNbO₃ 약한 강자성을 나타내는 용융 질산 칼륨에서 금속 탄탈륨의 산화에 의해 합성된 나노 입자는 약한 강자성을 나타내는 반면 이러한 화합물은 벌크에서 비자성입니다.

약어

AFM:

원자력 현미경

MESP:

코발트 코팅 자기력 프로브

MFM:

자기력 현미경

TEM:

투과전자현미경

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