졸-겔 공정을 통한 나노구조 실리카/금-셀룰로오스-결합 아미노-POSS 하이브리드 합성물 및 그 속성

결과 및 토론

셀룰로오스-POSS-실리카/금 나노입자 복합물의 형성

셀룰로오스의 거대분자 구조는 다수의 수산기가 존재하며, POSS-아민은 terphthalic acid의 존재하에 셀룰로오스 거대분자 구조에 접목될 수 있다. 가교제로서 산 화합물은 셀룰로오스와 POSS-NH₂ 사이에 결합을 형성할 수 있습니다. 하이브리드 화합물. 셀룰로오스와 POSS-NH₂의 개략도 각각 그림 1a, b에 나와 있습니다. 그라프트 반응에서 POSS 입자는 셀룰로오스-호스트 매트릭스에 분산되어 셀룰로오스 분자와 결합하여 셀룰로오스-POSS 하이브리드를 형성합니다. 또한, 졸-겔 공정을 통한 실리카/금 나노입자의 결합은 다음과 같다. 실리카/금 나노입자의 원래 합성은 단분산-실리카 나노입자가 먼저 Stöber 방법을 사용하여 성장하여 나노입자의 구형 유전체 코어를 생성하는 4단계 공정입니다[13]. Stöber 방법은 규산알킬을 가수분해하고 산 또는 염기 촉매에서 규산을 중축합하여 구형 실리카 나노입자를 생성합니다. 두 번째 단계에서 실리카 나노입자의 표면은 나노입자의 표면에서 돌출된 아민 꼬리와 함께 γ-APTES의 흡착에 의해 기능화됩니다. 세 번째 단계에서는 생성된 실리카 용액에 금 콜로이드 용액을 첨가합니다. 폰탐마차이와 김준현의 보고에 따르면 금 콜로이드는 HAuCl₄의 환원과 별도로 생성됩니다. 포름산과 알칼리성 THPC [13,14,15]. 금 나노입자는 실리카-하이브리드 나노입자 복합물을 생성하는 유기-아미노실란 그룹을 통해 결합됩니다. 최종 환원 공정은 포름산의 존재하에 균일한 금 나노쉘 층을 갖는 실리카 나노입자를 생산하는 데 사용됩니다. 환원 과정에서 실리카 코어에 공유 결합된 형성된 실리카/금 입자는 클로로금산과 환원제의 노화된 혼합물에 대한 핵 생성 사이트 역할을 합니다. 방법 1 . FT-IR 분광법은 졸-겔 공정 동안 테르프탈산의 존재하에 아미노-POSS-결합 셀룰로오스-하이브리드 나노복합체의 화학 구조를 연구하는 데 사용됩니다.

졸-겔 공정과 관련하여 셀룰로오스 하이브리드의 FT-IR 스펙트럼(그림 2a)은 3407cm ^-1 에서 밴드를 보여줍니다. (N–H) 셀룰로오스의 결합 및 미반응 OH 기, 2945cm ^-1 (CH,CH₂ 그룹), 1672cm ⁻¹ (C=O,CO), 1369cm ⁻¹ (CO–NH), 1465cm ⁻¹ (테르프탈산의 페닐기), 1126cm ⁻¹ (Si–O–Si,Si–O–Au), 1053cm ⁻¹ (Si–O–C), 783–745cm ⁻¹ (C–H 굽힘) 및 453cm ⁻¹ 셀룰로오스-POSS 결합 실리카/금 하이브리드 나노복합체의 (Au-O 전분) 주파수는 그림 2b에 나와 있습니다. 방법 2 . 셀룰로오스-POSS-실리카/금 하이브리드 나노복합체의 FT-IR 스펙트럼 분석(그림 2b)과 라만 스펙트럼 값(그림 2c, d)은 PVA와 THPC가 존재할 때 표시됩니다. 이 방법에서 셀룰로오스 하이브리드는 3407cm ^-1 셀룰로오스의 (N–H) 결합 및 미반응(OH) 기 및 2952cm ^-1 (CH,CH₂ 그룹), 1679cm ⁻¹ (C=O,CO), 1369cm ⁻¹ (CO–NH), 1421–1465cm ⁻¹ (테르프탈산의 페닐기), 1126cm ⁻¹ (Si–O–Si,Si–O–Au), 1049cm ⁻¹ (Si–O–C), 777–729cm ⁻¹ (C–H 굽힘) 및 457cm ⁻¹ (Au-O 전분) 주파수는 셀룰로오스-POSS-결합 실리카/금 하이브리드 나노복합체의 결합 거동과 거의 유사합니다.

(a-b) FTIR (c-d) Raman (e-f) 셀룰로오스-아미노 POSS 하이브리드 복합재의 XRD 결과

X선 회절(XRD) 분석

셀룰로오스-POSS-실리카/금 하이브리드 복합재가 졸-겔 공정으로 합성된 XRD 연구는 그림 2e에 나와 있습니다. 결과는 2θ 값을 나타냅니다. =22.56°, 25.14°, 27.90°, 30.08°(낮은 강도)는 실리카/금 형성에 대해 그리고 보드 피크는 셀룰로오스-POSS 매트릭스 재생에 대해 8°, 17° 및 21°입니다. XRD 피크 값은 면심 입방체(fcc) 금 구조(JCPDS 04-0784)의 평면을 나타내며, 이는 나노입자 복합체에서 실리카/금 나노-하이브리드 코어/쉘 성장의 결정질 거동을 나타냅니다. 실리카/금 코어/쉘 하이브리드 나노복합체는 두 가지 상, 즉 Au의 fcc와 정방정계를 나타냅니다. 이는 코팅된 금 나노입자가 졸-겔 공정 동안 더 낮은 온도에서 제자리에서 실리카 결정화를 유도하고 형태를 제어함을 보여준다[13,14,15]. 따라서 금속은 비정질 네트워크를 파괴하여 결정화와 관련된 운동 장벽을 줄입니다. 방법 2. 그림 2f는 PVA 및 THPC를 사용하여 합성된 셀룰로오스-POSS-실리카/금 하이브리드 재료의 XRD 연구를 보여줍니다. 셀룰로오스-POSS의 재생 피크 값은 2θ =7.96°. 2θ의 다른 피크 값 =17.34°, 22.54°, 25.12° 및 27.88°(샤프 피크)(실리카/금 형성)는 하이브리드 나노복합체의 결정질 거동을 나타냅니다.

UV-가시광선 스펙트럼(UV-VIS) 분석

셀룰로오스-POSS-실리카/금 하이브리드 나노복합체는 (1) in situ 졸-겔 공정 및 (2) 표면 개질 PVA-THPC 방법의 두 가지 방법으로 합성됩니다. 다른 온도 과정에 따른 이 화학적 변형 프로토콜에서 하이브리드 나노복합체의 형성은 UV 스펙트럼 분석에서 탁함, 투명 및 반투명 거동과 관련하여 연구됩니다. 광학적 응용 측면에서 하이브리드 나노복합체의 투명 특성은 실리카/금 하이브리드 나노복합체의 높은 광학성이 졸-겔 공정 중에 발생하는 투명도 및 표면 개질 특성 때문임을 보여줍니다. In situ 졸-겔 공정에 대한 셀룰로오스-POSS-실리카/금 하이브리드 나노복합체의 UV 투과율 결과는 그림 3a, b에 나와 있습니다. 커플링제가 있거나 없는 하이브리드 복합재의 형성은 가교 공정을 통해 셀룰로오스-POSS 실리카의 표면을 특성화하는 데 사용됩니다. 하이브리드 복합재는 알콕시실란으로 인한 균일한 복합 형태의 코어/쉘 나노입자를 나타내며 온도 의존도가 높기 때문에 온도가 증가함에 따라 더 빠른 겔화 및 더 큰 입자 크기가 관찰됩니다. 50~70°C의 낮은 온도에서 TEOS의 더 긴 겔화 속도는 균질성이 l로 감소하여 관찰되며 하이브리드 나노복합체의 금 전구체는 성장하는 나노 입자로 인해 가수분해 과정에서 관찰됩니다. 그러나 덩어리는 공정 온도 상승과 함께 사라지고 하이브리드 졸 용액은 90~95°C 사이에서 균질하거나 투명해집니다. 결과는 운동 제어가 화학 공정 동안 하이브리드 나노복합체의 광학적 투명도 형성에 중요한 역할을 할 수 있음을 나타냅니다. 하이브리드 형성은 원래 졸-겔 공정의 반응에서 온도 및 pH 제어에 따라 혼합되지 않거나 상 분리되거나 투명합니다. 셀룰로오스-POSS-실리카/금 하이브리드의 합성은 산 촉매의 존재 하에 졸-겔 공정을 통해 다른 몰 농도로 반응 혼합물에서 90~95°C로 가열됩니다. 산촉매와 하이브리드 나노복합체의 함량이 증가함에 따라 다시 가수분해도가 증가하여 상분리 없이 높은 균일도를 제어할 수 있다. 금 나노 입자의 실리카 코팅은 고전적인 Stöber 방법을 사용하여 수행된 다음 TEOS(테트라에틸 오르토실리케이트)를 적용하여 금 표면에 고도로 분지된 메조다공성 실록산 중합체가 형성됩니다. 반응 매개변수에 따라 금 표면의 실리카 층 두께가 조정될 수 있도록 반응을 제어할 수 있습니다[6, 7, 13, 14, 15]

(a-b) 셀룰로오스-아미노 POSS 하이브리드 복합재의 UV (c-d) PL 스펙트럼 결과

광발광(PL) 속성

그림 3c, d는 졸-겔 공정에 따른 셀룰로오스-POSS-실리카/금 하이브리드 나노복합체의 PL 스펙트럼을 보여줍니다. 이 과정에서 서로 다른 양의 실리카 및 금 나노입자(각각 0.002 및 0.004 M)가 하이브리드 나노복합체에 존재합니다. PL 스펙트럼 결과는 기본 흡수의 red-band 영역에서 날카로운 피크를 보여주고 441.7, 451, 474, 497nm 중심의 피크는 실리카 기반 전자를 나타냅니다. PL 스펙트럼의 또 다른 방출은 2.3과 2.80eV(524nm) 사이의 밴드 갭을 보여주며, 여기에서 다양한 크기의 금 나노입자의 넓고 강렬한 피크가 존재합니다. 크기가 작을수록 이러한 밴드의 기원은 여기 레이저에서 유래하고 금 나노 입자의 다공성 층을 통해 침투한다는 것을 나타내며 광 결합 특성은 이전 연구에서 자세히 논의되었습니다 [13,14,15]. 따라서 금-결정자 크기가 작아지고 PL 특성의 강도가 더 높고 강해집니다. 또한 플라즈몬 피크는 입자 크기가 감소함에 따라 청색 이동을 나타냄을 주목합니다. 플라즈몬 흡수의 피크 위치에서 관찰된 청색 이동은 금 나노입자의 양자 크기 효과 때문입니다.

SEM, SEM-EDX 및 TEM 분석

SEM, SEM-EDX 및 TEM(그림 4, 5, 6) 결과는 공유 가교 졸겔 공정을 통해 달성된 셀룰로오스-POSS-실리카/금 하이브리드 나노복합체의 표면 형태를 보여줍니다. 그림 4, 5, 6은 하이브리드의 다른 배율에서 촬영한 SEM 및 SEM-EDX 현미경 사진을 보여줍니다. SEM 결과는 커플링제를 사용한 셀룰로오스-POSS-실리카/금 하이브리드 나노복합체의 다양한 배율이 하이브리드 나노복합재가 투명하고 제어된 입자 크기가 코어/쉘 실리카/금 나노입자의 형성으로 인한 것임을 나타냅니다. . 한편, 커플링제가 없는 경우에는 입자 덩어리 및 하이브리드 나노복합체의 형성이 더 큰 크기를 가지며 불균일한 구조를 나타낸다. 단분산 Au-SiO₂ 콜로이드는 졸-겔 방법(0.02 및 0.04mM)이 뒤따르는 직접적인 Stöber 합성 절차를 통해 성공적으로 준비됩니다. 이 방법의 경우 커플링제의 존재하에서 수십에서 수백 나노미터 범위의 실리카 쉘 두께와 TEOS 및 금 나노입자 농도가 다른 곳에서 보고됩니다[6, 7, 13, 14, 15].

(a-c) 셀룰로오스-아미노 POSS 하이브리드 복합재의 SEM 형태

졸-겔 공정에 의한 셀룰로오스-아미노 POSS 하이브리드 복합물의 SEM-EDX 매핑 결과

PVA/THPC 공정에 의한 셀룰로오스-아미노 POSS 하이브리드 복합재료의 SEM-EDX 매핑 결과

TEM(그림 7a-f) 결과는 Au-SiO₂의 존재하에 코팅 전에 기록됩니다. 실리카 쉘 두께가 다른 콜로이드, Au 코어의 직경은 TEOS 농도에 따른 TEM 결과를 기반으로 50nm이며, 실리카 쉘의 두께는 20nm에서 100nm까지 다양할 수 있습니다. HR-TEM(그림 8a-f 및 9a-f) 결과에서 복합재의 하이브리드 실리카 나노 입자에 대한 이전 관련 연구의 결과와 다른 관찰이 분명해집니다. 첫 번째 단계에서는 더 높은 TEOS 농도를 사용하여 10-20nm 두께의 비정질 실리카와 두께가 100%인 보다 완전한 실리카 쉘로 금 나노 입자 표면의 일부만 덮인 것으로 보입니다. 20~40nm가 형성됩니다. 더욱이, 코어/쉘 콜로이드는 Au 코어의 원래 모양과 하이브리드 샘플에서 크기의 비교적 큰 변화를 나타냈다. 마지막으로 TEOS 농도를 더 높이면 실리카 껍질이 50~100nm 사이의 크기로 두꺼워지고 보다 균일하고 매끄러운 표면이 관찰된다[5,6,7, 13,14,15]. TEM 현미경 사진(그림 7f-h)은 500nm 코팅되지 않은 실리카 구의 범위가 표면 개질제의 존재하에 금 나노 입자 코팅 전에 매끄럽고 단분산되었음을 보여줍니다. 이는 표면 개질제의 형태를 제어하기 위한 것입니다. 2~4nm의 금. 이는 커플링제를 통해 유/무기 입자 사이에 강한 응집 상호작용이 있을 때 실리카/금 하이브리드 복합체에서 나노 입자의 가장 작은 입자 크기가 관찰되기 때문일 수 있다. 따라서 셀룰로오스-POSS-실리카/금 하이브리드 나노복합체는 나노입자에 균일하게 분산되어 하이브리드 나노구조를 형성한다. 이것은 졸-겔 공정에 의한 표면 형태를 통한 분자 수준 분산 및 PVA 및 THPC의 존재하에 표면 개질된 실리카/금일 수 있습니다. 실험 섹션에서 논의된 아미노프로필 개질 실리카 입자 표면의 금 나노입자 외에도 금 콜로이드 용액을 사용하여 500의 아미노프로필 개질 표면에 Au 나노입자(5-10nm)를 증착했습니다. -nm 실리카 나노입자. 이 환원 과정은 Au-나노입자 침착과 Au 나노입자의 균일한 분포를 모두 나타내는 개질된 실리카의 표면에 금 나노입자의 동시 형성으로 이어진다. 따라서 수정된 실리카 구체에 금 나노 입자의 규칙적인 분포에 의해 반영되는 Au 나노 코어 쉘의 균일성은 금 나노 입자(5-10 nm)를 직접 증착하는 경우에 더 효과적입니다. 콜로이드 금 용액이 사용됩니다(그림 8a-f 및 9a-f. 이 경우 쉘은 단일 금 나노 입자로 구성됩니다.

셀룰로오스-아미노 POSS 하이브리드 복합재의 TEM 형태(a-c) 졸-겔 공정(d-h) PVA/THPC 공정

셀룰로오스-아미노 POSS 하이브리드 복합재의 FE-TEM 형태 (a-e) 졸-겔 공정 (f) SAED 패턴

셀룰로오스-아미노 POSS 하이브리드 복합재의 FE-TEM 형태(a-e) PVA/THPC(f) SAED 패턴

열중량 분석(TGA)

셀룰로오스-POSS-실리카/금 하이브리드 나노복합체의 TGA 결과를 Fig. 10a, b에 나타내었다. 하이브리드 나노복합체 샘플의 열 분석은 10°C/min의 가열 속도로 질소 스트림 하에서 수행됩니다. TGA 결과의 경우 10~1000°C의 온도가 사용되며 관찰된 중량 감소는 다음과 같이 3단계로 나타납니다. 첫 번째 분해 단계는 85~100°C이고 두 번째 분해 단계는 100~100°C입니다. 450°C, 세 번째 열화는 450~999°C입니다. 실라놀과 물 분자의 집단(85~100°C)은 입자의 외부 구형 표면과 내부 기공 벽에 존재하는 하이브리드 나노복합체에서 방출되는 물 분자에 해당합니다. 구형 실리카의 표면은 매우 작은 부분의 유리 실라놀, 다량의 수소 결합 실라놀 및 흡착된 물 분자로 구성됩니다. 셀룰로오스-하이브리드 재료의 집중적인 열 분해는 셀룰로오스-POSS 하이브리드-나노복합 재료의 경우 100~450°C에서 관찰됩니다. 이러한 열화 온도의 증가는 강한 유/무기 상 상호 작용이 열 저항에 크게 영향을 미친다는 것을 보여줍니다. 열분해 곡선의 세 번째 단계는 무기 함량이 추가된 셀룰로오스-POSS-실리카/금과 일치함을 나타냅니다. 세 번째 열화는 530°C에서 999°C로의 손실과 998.5°C에서 44.45%의 탄화 잔류물을 보여줍니다. 따라서 셀룰로오스-POSS 하이브리드 나노복합체에 존재하는 무기 모이어티의 양은 열적 안정성에 따라 증가합니다.

(a-b) TGA (c-d) 셀룰로오스-아미노 POSS 하이브리드 복합재의 DSC 결과

그림 10b는 PVA 및 THPC의 존재하에서 하이브리드 나노복합체의 열적 특성을 보여주며, 이에 따라 실리카/금 하이브리드는 999°C에서 34.5% 숯 잔류물을 나타냅니다. The TGA regarding both methods for the silica/gold hybrid shows a greater thermal stability compared with those of a previous report [13,14,15,16]. Differential scanning calorimetry (DSC) is one of the important thermal-characteristic properties regarding the cellulose-POSS-silica/gold hybrid composites. The DSC results are indicative of the pure cellulose and the am-POSS-grafted cellulose hybrids [15, 16]. The DSC plots for the am-POSS-grafted cellulose hybrids respectively show the first endothermic peaks at the temperatures of 80.47 and 78.29 °C. These endothermic peaks (Fig. 10c, d) are probably associated with the removal of the water from the am-POSS-grafted cellulose materials that is due to the decrease of the amino-POSS amount. The cellulose shows the second endothermic peak at 358.92 °C. The endothermic change that is shown in the DSC plot for the cellulose is associated with the decomposition processes that may occur within the chemical-heating process. The cellulose-POSS hybrid nanocomposites respectively show the second endothermic peaks at 366 and 364 °C. The thermal properties of the am-POSS-grafted cellulose are different from those of the pure-cellulose polymer because of the difference between the organic/inorganic hybrids. The endothermic peaks are estimated according to the interaction between the organic components and the inorganic components. The DSC plots of the am-POSS-bonded cellulose hybrids also indicate that the smallness of the two endothermic peaks is due to the interaction of the organic/inorganic hybrids. In addition, the cellulose-POSS-grafted silica-gold hybrid results improve the Tg, and the melting temperature increases due to an interfacial bonding between the two components [17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28].

BET Analysis of Cellulose-POSS-Silica/Gold Hybrid Nanocomposites

The nitrogen adsorption/desorption isotherms (Fig. 11a–d) of the porous gold/silica nanocomposite samples after the calcinations results. Because of the hybrid samples, the specific surface area and the micropore volume of the cellulose-POSS-silica/gold nanocomposites are analyzed using the BET analysis, as shown in Fig. 8a–d. The results of the hybrid nanocomposites show the values of the specific surface area and the micropore volume. The BET results of the hybrid nanocomposites that are calculated using the surface analysis are as follows:single-point surface area of P/Po = 15.0295 (m/g), BET surface area = 16.644 (m/g), BJH-adsorption cumulative surface area of pores = 16.61 (m/g), BJH-desorption cumulative surface area of pores = 20.695 (m/g), adsorption of average pore width (4V/A) by BET = 288.51, BJH-adsorption average pore diameter (4V/A) = 281.99, and BJH-desorption average pore diameter (4V/A) = 231.37. In addition, the BET results of PVA/THPC process via silica/gold hybrid composite are shown in Fig. 12a–d. From these results, the single-point surface area at P/Po = 30.7536 (m/g), BET surface area = 34.1802 (m/g), BJH-adsorption cumulative surface area of pores = 31.148 (m/g), BJH-desorption cumulative surface area of pores = 35.8813 (m/g), adsorption average pore width (4V/A) = 218.04, BJH-adsorption average pore diameter (4V/A) = 230.75, and BJH-desorption average pore diameter (4V/A) = 206.33. Therefore, the comparative surface area and cumulative surface increases in the case of PVA/THPC via silica/gold hybrid composite.

(a-d) BET results of cellulose-amino POSS hybrid composite by sol-gel process

(a-d) BET results of cellulose-amino POSS hybrid composite by PVA/THPC process