X선 싱크로트론 분말 회절로 조사된 HoCo0.5Cr0.5O3의 비정상적인 열팽창

HoCo_0.5의 열 거동 분석 Cr_0.5 O₃ 구조는 격자 확장에서 뚜렷한 이상을 나타냈으며, 이는 단위 셀 치수의 S자형 온도 의존성과 900K 부근에서 최대로 넓은 열팽창 계수(TEC)의 상당한 증가에 반영됩니다(그림 3). 유사한 비정상 격자 매개변수 거동이 관련된 혼합 코발타이트-크로마이트 LaCo_{1–x에서 더 일찍 관찰되었습니다.} Cr _x O₃ [28] 및 R 공동_0.5 Cr_0.5 O₃ (R =Pr, Sm, Eu, Gd, Dy 및 Er) [19, 31,32,33].

정규화된 단위 셀 매개변수의 온도 변화(a ) 및 선형 열팽창 계수(b) )의 HoCo_0.5 Cr_0.5 O₃ . 사방정계 격자 매개변수는 다음과 같이 페로브스카이트 셀에 대해 정규화됩니다. a _p =아 _오 /√2, b _p =ㄴ _오 /√2, c _p =ㄷ _오 /2, V _p =V _오 /4. 세 가지 결정학적 방향의 선형 TEC 및 체적 TEC의 값은 온도에 대한 실험 단위 셀 치수의 미분에 의해 얻어졌습니다. 오른쪽 패널 삽입 HoCo_0.5의 체적 TEC를 보여줍니다. Cr_0.5 O₃ HoCoO₃에 대한 문헌 데이터와 비교 [25]

"순수한" 희토류 코발트 R 공동대표₃ 격자 팽창의 비정상적인 열 거동은 자기 상전이 및 Co ³⁺ 의 전자 구성 및 스핀 상태 변화와 관련이 있습니다. Co ³⁺ 반경의 증가로 인한 격자 매개변수 및 단위 셀 부피의 증가로 이어지는 이온 종료 상태의 이온(r (LS) =0.545 Å, r (IS) =0.560 Å, r (HS) =0.610Å). 희토류 코발트에서 열팽창 계수의 온도 의존성의 최대값은 저항 측정에서 얻은 절연체-금속 전이 온도와 명확한 상관 관계를 보여주며, 이는 R 공동대표₃ LaCoO₃용 535K 시리즈 DyCoO₃의 경우 785 및 800K로 및 YCoO₃ , 각각 [14].

HoCo_0.5에서 관찰된 구조적 이상 현상이 있다고 가정합니다. Cr_0.5 O₃ 약 900K는 또한 이 시스템의 최종 구성원에서 높은 온도에서 발생하는 자기 및 전자 상 전이와 관련이 있습니다. 특히, R의 전자 위상도에 따르면 공동대표₃ 페로브스카이트 [15], HoCoO₃ 486K에서 비자성 유전체에서 상자성 유전체 상태로, 782K에서 절연체-금속 전이를 겪습니다. 혼합 코발타이트-크로마이트 HoCo_0.5의 격자 확장에서 이상 감지 Cr_0.5 O₃ "순수한" HoCoO₃보다 덜 발음됩니다. [25], 반면 TEC 곡선에서 최대값은 더 높은 온도로 이동합니다(그림 3b 삽입). 양이온 교환의 유사한 효과가 관련 R에서 관찰되었습니다. 공동대표₃ –R CrO₃ NdCo_{1–x의 크롬 함량이 증가하는 시스템} Cr _x O₃ 및 GdCo_1–x Cr _x O₃ 시리즈는 금속-절연체 전이의 온도를 증가시켰습니다[18, 30].

HoCo_0.5에서 선택한 결합 길이, 원자 변위 매개변수 및 팔면체 경사각에 대한 철저한 분석 Cr_0.5 O₃ 구조는 HoCoO₃에서 발생하는 전자 및 자기 상 전이와 분명히 관련된 추가 구조적 이상을 나타냅니다. –HoCrO₃ 고온에서 시스템. M의 온도 변화 – HoCo_0.5의 결합 길이 Cr_0.5 O₃ 구조는 그림 4a에 나와 있습니다. 처음에는 둘 다 M –O1 및 M –O2 거리는 실질적으로 변경되지 않은 상태로 유지됩니다. M의 구성이 크게 변경되었습니다. O₆ 팔면체는 ~600에서 850K 사이에서 발생하며, 여기서 Co ³⁺ 의 더 높은 스핀 상태로의 여기 이온이 시작됩니다. 이 온도 범위에서 "정상" 동작에서 감지 가능한 편차는 HoCo_0.5에서 산소 종의 변위 매개변수의 온도 의존성에 대해서도 관찰됩니다. Cr_0.5 O₃ 구조(그림 4b). 온도의 추가 증가는 모든 M -O 거리 및 M의 두 집합의 수렴 – M 적도면의 O2 결합 길이 O₆ 팔면체(그림 4a). 따라서 M의 모양은 O₆ 상승된 온도에서 팔면체는 실온 구성과 상당히 다릅니다.

M의 온도 변화 –O 채권 대출(a ) 및 원자의 등방성 변위 매개변수(b ) HoCo_0.5에서 Cr_0.5 O₃ 구조

M의 온도 변화 –O1–M 그리고 M –O2–M HoCo_0.5의 결합 각도 Cr_0.5 O₃ M의 크기를 반영하는 구조 O₆ [110] 및 [001] 축을 따른 팔면체 경사각(그림 5a)은 명확한 발산 거동을 나타냅니다. 엠 –O2–M 각도는 온도가 증가함에 따라 체계적으로 감소하는 반면 M –O1–M 각도는 770에서 900K 사이에서 감지할 수 있는 불연속성으로 증가하는 동작을 보여줍니다.

M의 온도 변화 –O–M 각도(a ) 및 역 대역폭 W ⁻¹ (b ) HoCo_0.5에서 Cr_0.5 O₃ 구조. 삽입은 평균 봉 길이 M–의 열 거동을 보여줍니다. O 및 팔면체 경사각

M –O–M 봉 앵글(θ ) RM O₃ M의 특징인 페로브스카이트 시리즈 ³⁺ -O ²⁻ –엠 ³⁺ 희토류 망간, 니켈산염 및 코발타이트의 자기 및 수송 특성을 중첩하고 지배합니다[34, 35]. 특히 모퉁이 공유 CoO₆의 협력 회전 증가 R의 팔면체 공동대표₃ 페로브스카이트는 Co-O-Co 결합각과 Co(3d 대역폭)을 감소시켰습니다. )–O(2p ) 증가하는 스핀 상태 전이 온도와 상관관계가 있는 상호작용, T _발병 [15]. ([15, 35] 및 여기 참조)에 따르면, R 공동대표₃ 코발타이트 계열 σ*-결합 e _g 대역폭 W ∝ cosω /〈Co–O〉 ^3.5 , 여기서 ω =(180 – 〈θ 〉)/2는 평균 팔면체 경사각, 〈Co–O〉—CoO₆ 내부의 평균 결합 길이 팔면체. W의 확장 희토류 코발타이트 계열에서 스핀 간격을 줄이고 Co ³⁺ 의 스핀 전이 시작을 줄입니다. LS에서 IS 상태로 [15]. 그림 5b는 역 대역폭 W의 온도 의존성을 보여줍니다. ⁻¹ HoCo_0.5 Cr_0.5 O₃ , 이는 팔면체 내부의 평균 결합 길이의 증가로 인해 온도에 따라 증가하는 반면, 팔면체 경사각은 실질적으로 온도와 무관합니다(그림 5b, 삽입). HoCo_0.5의 역 대역폭의 증가하는 동작 관찰됨 Cr_0.5 O₃ Co ³⁺ 의 스핀 상태 종료 인구 증가를 명확하게 보여줍니다. 온도와 이온. HoCo_0.5의 자기 및 전기적 특성이 Cr_0.5 O₃ Co ³⁺ 의 스핀 상태에 따라 달라집니다. 관련 NdCo_{1-x에 대해 보고된 바와 같이 이온 및 양이온-음이온-양이온 겹침} Cr _x O₃ 및 GdCo_1–x Cr _x O₃ 시스템 [18, 30]. 코발트로 인한 크롬의 대체로 인해 마지막 시스템에서 구조적 변형이 증가하면 Co ³⁺ 의 시작이 이동합니다. 스핀 여기 및 금속-절연체를 최고 온도로 전환하여 NdCo_{1–x에서 전기 전도도 및 Néel 온도 상승} Cr _x O₃ 시리즈. 격자 거동의 이상과 결합된 전자 및 자기 전이의 결합은 혼합 코발타이트-크로마이트 시스템의 극도로 복잡한 자기 및 전자 위상 다이어그램을 초래한다는 것이 분명합니다.