초장 구리 나노와이어, 실리콘 복합체의 열전도도 대폭 향상

초록

본 연구에서는 올레일아민과 올레산을 이중 리간드로 사용하여 2가 구리 이온을 수열 환원함으로써 대량으로 초장 구리 나노와이어(CuNW)를 합성하는 데 성공했습니다. CuNW의 특성은 단단하고 선형적이며, 이는 그래핀 나노플레이트(GNP) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)와 뚜렷이 구별됩니다. 세 나노소재를 충전재로 한 실리콘 복합체의 열적 특성과 모델을 주로 연구했습니다. 단 1.0 vol.% CuNW 첨가만으로 열전도도 향상이 최대 215%에 달해 GNP와 MWCNT보다 훨씬 높았습니다. 이는 100 μm를 초과하는 초장 CuNW가 효과적인 열전도 네트워크 형성을 촉진하여 열전도도를 크게 향상시키기 때문입니다.

배경

구리는 철, 알루미늄에 이어 세 번째로 널리 사용되는 상용 금속으로, 우수한 강도, 연성, 전기·열전도성 덕분에 큰 주목을 받아왔습니다[1-3]. 최근 화학적·물리적 우수성과 전자 소자 잠재력 덕분에 나노구조 연구가 활발합니다[4,5]. 나노와이어는 높은 종횡비와 새로운 특성을 가진 1차원 나노구조 재료입니다[6,7]. 나노와이어의 물성은 고유 소재 특성뿐만 아니라 형태와 구조에도 의존합니다. 최근 실리콘 나노와이어, 구리 나노와이어 등이 연구되고 있습니다[8,9]. 그중 CuNW는 우수한 전기·열전도성으로 가장 뜨거운 연구 대상입니다. 한편, CuNW의 형태가 폴리머 복합체 성능에도 중요한 역할을 함이 확인되었습니다[10-14].

CuNW 제조법으로 템플릿 보조 합성[15,16], 화학기상증착[17], 진공증착[18], 수열 환원[13,14] 등이 개발되었습니다[19,20]. 그러나 대량 생산 한계와 공정 복잡성으로 복합 소재 적용이 어려웠습니다. 본 연구에서는 올레일아민과 올레산을 이중 리간드로 하는 수열 환원법으로 초장 CuNW 대량 합성을 실현했습니다. CuNW는 주로 복합체의 전기적 특성 향상에 사용되어 왔으며[3,10,12,13], 열전도도 향상 연구는 드물었습니다. 실리콘 베이스와의 좋은 상용성과 쉬운 제조 덕분에 실리콘 복합체를 제조하여 초장 CuNW의 열전도도 영향을 조사했습니다. GNP와 MWCNT도 큰 종횡비와 우수한 열전도성을 가져[21-24] 비교군으로 사용했습니다. 실험 데이터를 바탕으로 단일 또는 하이브리드 충전재의 열적 특성을 동시에 계산하는 해석 모델을 개발했습니다[25,26].

나노소재 충전 실리콘 복합체로 높은 열전도도를 얻는 간단한 방법을 제시합니다. 초장 구리 나노와이어, GNP, MWCNT를 사용하며, 충전재의 형태적 특성과 부피 분율에 초점을 맞춰 열적 특성과 해석 모델을 분석·비교했습니다.

실험 방법

수열법은 나노와이어 제조에 널리 사용됩니다[27,28]. 본 연구에서도 Li 등의 연구[11]를 참고하여 수열 환원법으로 초장 CuNW를 합성했습니다. 일반적으로 CuCl₂·2H₂O와 포도당을 물에 넣고 자력 교반했습니다. 올레일아민 80 mL, 올레산 0.8 mL, 에탄올 140 mL를 혼합했습니다. 두 용액을 비커에 넣고 물로 희석한 후 50°C에서 12시간 교반했습니다. 혼합물을 테플론 라이닝 스테인리스 오토클레이브에 옮기고 130°C에서 12시간 유지했습니다. 침전물을 2.0 wt.% PVP 함유 에탄올 용액에서 초음파 처리와 원심분리(2회) 후, 50°C 진공 건조 6시간 했습니다.

GNP는 3단계로 제조했습니다[29]. 먼저 천연 흑편을 진한 황산과 질산(3:1) 혼합물로 인터칼레이션하고, 세척·건조 후 열충격으로 박리했습니다. 박리 흑연을 아세톤에 분산시키고 고전단 혼합 30분, 욕조 초음파 24시간 후 여과, 100°C에서 12시간 건조하여 GNP를 얻었습니다.

CuNW 실리콘 복합체는 다음과 같이 제조했습니다[30]: 다양한 부피 분율의 CuNW를 행성 믹서/탈기기(Mazerustar KK-250S, Kurabo, Japan)로 실리콘 베이스와 10분 혼합(상온) 후, 추가로 분쇄하여 다양한 CuNW 로딩의 복합체를 얻었습니다. 비교를 위해 GNP와 MWCNT(청두 유기화학 유한공사, 중국과학원)도 동일 공정으로 복합체를 제조했습니다.

시료 형태는 전계방출 주사전자현미경(SEM; S4800, Hitachi, Japan)과 투과전자현미경(TEM; 2100F, JEOL, Japan)으로 분석했습니다. 결정 구조는 X선 회절계(XRD)(D8 Advance, Bruker, Germany)로 분석했으며, Cu Kα(λ=0.154 nm)를 사용했습니다. 복합체 열전도도는 열전도도 분석기(C-Therm TCi, C-Therm Technologies Ltd., Canada)로 측정했는데, 이는 변형 과도 평면 소스 원리 기반입니다. 시료를 2 mm 두께 몰드에 채우고, 각 시료를 최소 5회 측정해 평균값을 구했습니다. 시험 시스템 온도는 항온기(상하이 Boxun)로 25°C 유지했습니다.

결과 및 논의

그림 1은 세 나노소재의 대표적 SEM 이미지입니다. 올레일아민과 올레산을 이중 리간드로 12시간 수열 합성한 초장 CuNW의 SEM 이미지(그림 1a,b)에서 주 직경 250-300 nm, 길이 100 μm 초과, 종횡비 333-400임을 확인할 수 있습니다. 또한 매끄러운 표면을 가지며, 일부는 180° 이상 굽어도 파단되지 않아 높은 유연성을 보입니다. 초장 CuNW 합성이 성공했음이 명확합니다. 그림 1c,d는 각각 GNP의 SEM과 TEM 이미지입니다. GNP는 평평하고 매끄러운 표면의 2차원 시트 구조이며 불규칙한 형태입니다. 평면 크기 3-5 μm, 두께 ~20 nm 범위입니다. 일반적인 GNP TEM 이미지는 높은 표면 장력으로 인해 가장자리가 부분적으로 접히거나 말린 주름진 플레이크를 보여주며, 종횡비 150-250입니다. 그림 1e,f의 MWCNT SEM 이미지에서 직경 ~50 nm, 길이 10-20 μm, 종횡비 200-400이며, 매끄러운 표면과 좋은 프리즈(frizzy) 구조를 보입니다.

초장 CuNW, GNP, MWCNT의 순도와 결정 구조는 분말 XRD로 확인했습니다(그림 2). CuNW XRD 패턴은 면심입방 구리의 {110}, {200}, {220} 결정면에 대응하는 세 개 회절 피크를 보입니다[11,14]. CuO와 Cu₂O 불순물 상은 검출되지 않아 순수 금속 형태임을 확인했습니다. GNP와 MWCNT XRD 패턴에서 상대 강도와 2θ 값이 유사하며, 둘 다 26°와 43° 근처에서 그래파이트 탄소의 {002}와 {101} 면 회절에 대응하는 두 특징적 피크를 보입니다[31,32].

충전재 로딩과 고유 열전도도는 폴리머 복합체의 열전도도와 향상도에 큰 영향을 미칩니다. 이를 조사하기 위해 실리콘 베이스의 좋은 상용성과 쉬운 제조 덕분에 다양한 충전재의 실리콘 복합체를 제조했습니다. 그림 3은 초장 CuNW, GNP, MWCNT 충전 실리콘 복합체의 열전도도 향상도를 부피 분율 함수로 나타냅니다. 실리콘 베이스의 열전도도는 0.12 W/mK로 매우 낮으나, 세 복합체 모두 크게 향상되었습니다. 세 복합체의 열전도도는 충전재 부피 분율 증가에 따라 증가합니다. 1.0 vol.%에서 CuNW, GNP, MWCNT 복합체의 열전도도 향상도는 각각 215%, 108%, 62%입니다. 폴리머 복합체의 전기전도도와 달리, 나노소재 함유 폴리머 복합체에서 열전도도에 퍼콜레이션 임계값이 없다는 것이 통설입니다. 그러나 세 복합체 모두에서 0.5 vol.% 로딩에서 변곡점이 관찰됩니다. 충전재 로딩이 0.5 vol.% 미만일 때는 열전도도가 천천히 증가하다가, 이를 넘으면 증가 속도가 현저히 빨라집니다.

1.0 vol.%에서 CuNW, GNP, MWCNT 복합체의 열전도도 향상분은 각각 0.378, 0.251, 0.195 W/mK입니다(그림 4). 실험 결과 외에도 닐슨(Nielsen) 모델[33] 계산 결과를 그림 4에 나타냈습니다. 닐슨 모델은 다음 세 식으로 구성됩니다:

$$ \frac{k_c}{k_s}=\frac{1+ AB{\phi}_f}{1-B\varPsi {\phi}_f} $$ (1)

$$ B=\frac{k_f/{k}_s-1}{k_f/{k}_s+A} $$ (2)

$$ \varPsi \cong 1+\frac{1-{\phi}_m}{\phi_m^2}{\phi}_f $$ (3)

여기서 k_c, k_s, k_f는 복합체, 실리콘 베이스, 충전재의 열전도도입니다. φ_f는 충전재 부피 함량, φ_m은 분산 충전재의 최대 충전율입니다. 무작위 배향 충전재의 경우 φ_m = 0.52[33]입니다. 매개변수 A는 주로 충전재 종횡비와 배향에 의해 결정됩니다. Ref[33] 표 1에 따르면 충전재 종횡비 Ar과 매개변수 A 사이에 일대일 대응이 있으나, Ar 범위가 2-15로 작습니다. 본 연구의 큰 종횡비 충전재 열전도도 계산을 위해 Ref[33] 표 1의 5개 데이터 세트로 회귀식을 도출했습니다.

$$ A=0.02054+0.5315\times Ar $$ (4)

CuNW 함유 복합체에서 k_s=0.12, k_f=398 W/mK로 설정하고, A=186.1(Ar=350 대응)에서 계산이 실험과 잘 일치했습니다. 마찬가지로 GNP와 MWCNT 복합체에서 k_f를 각각 1000 W/mK[34], 3000 W/mK[35]로 설정하고, Ar=200과 Ar=100에서 계산이 실험과 잘 맞았습니다.

다른 충전재 실리콘 복합체의 열전도도는 충전재의 형상, 크기, 고유 열전도도에 의존합니다[30,36,37]. 그림 3에서 CuNW 복합체의 열전도도 향상도가 부피 분율 증가에 따라 GNP와 MWCNT보다 현저히 큽니다. 최대 1.0 vol.% CuNW에서 215%로, 동일 로딩의 GNP(108%)와 MWCNT(62%)보다 훨씬 높습니다. 충전재 부피 분율이 0.5% 미만일 때는 충전재의 형상, 크기, 고유 열전도도가 복합체 열전도도에 큰 영향을 주지 않습니다. 이는 낮은 로딩에서 실리콘 베이스로 둘러싸인 열전도성 충전재가 서로 접촉하지 못해 복합체 내 높은 열접촉 저항으로 열전도도가 매우 느리게 증가하기 때문입니다[30,36]. 로딩이 더 증가하면 충전재별 열전도도 차이가 커지며, 이는 형상, 크기, 고유 열전도도가 열전도도 향상에 중요한 영향을 미침을 나타냅니다. 많은 연구에서 우수한 열전도도와 큰 종횡비의 GNP가 소량으로도 폴리머 복합체 열전도도를 크게 향상시킬 수 있음을 보고했습니다[37-39]. MWCNT보다 강한 향상 능력을 보인다는 보고도 있습니다[40,41]. 본 연구에서도 이 현상을 관찰했습니다. CuNW의 고유 열전도도(398 W/mK)가 GNP(1000 W/mK)와 MWCNT(3000 W/mK)보다 훨씬 낮음에도(표 1 참조), 초장 CuNW의 열전도도 향상 능력이 더 뛰어납니다. 이는 100 μm 초과 길이의 초장 CuNW 덕분입니다. CuNW는 단단하고 선형적이며, 이는 MWCNT(매끄럽고 프리즈)와 다릅니다. 닐슨 모델에서 도출된 CuNW의 유효 종횡비(350)는 SEM/TEM 이미지의 형태 범위 내에 있어 초장 충전재의 열전달 이점을 보여줍니다. 반면 MWCNT는 프리즈하고 꼬인 구조로 인해 모델의 유효 종횡비(100)가 SEM/TEM 값보다 낮습니다. 초장 선형 구조는 충전재 간 다리 형성을 촉진하여 효과적인 열전도 네트워크를 구축합니다. 이 네트워크는 저저항 열전도 경로를 제공하여 복합체 전체 열전도도를 증가시킵니다.

결론

올레일아민과 올레산을 이중 리간드로 하는 2가 구리 이온 수열 환원법으로 대량 초장 구리 나노와이어를 합성했습니다. CuNW는 직경 250-300 nm, 길이 100 μm 초과, 종횡비 333-400으로 SEM 관찰되었습니다. CuNW의 순도와 결정 구조는 분말 XRD로 확인했습니다. CuNW, GNP, MWCNT 충전 실리콘 복합체를 제조하여 CuNW의 폴리머 복합체 열전도도 영향을 조사했습니다. 초장 CuNW 복합체의 열전도도 향상도는 부피 분율 증가에 따라 현저히 증가하며, 1.0 vol.%에서 최대 215%로 동일 GNP(108%)와 MWCNT(62%) 로딩보다 훨씬 높습니다. 이는 초장 길이와 큰 종횡비가 효과적인 열전도 네트워크 형성을 촉진하여 열전도도를 크게 향상시키기 때문입니다.