티탄산염 나노튜브 강화 산화그래핀 나노복합체: 유연 PVC 난연성·광분해 동시 향상

초록

대부분 고분자 높은 인화성과 열악한 분해성으로 응용 제한, '백색 오염' 등 심각한 환경 문제 야기. 티탄산염 나노튜브(TNTs) 용액법으로 산화그래핀(GO) 장식하여 TNTs/GO 나노복합체 제조, 유연 폴리염화비닐(PVC) 난연성·광분해성 개선 잠재력 확인. 결과 TNTs/GO가 TNTs, GO 단독보다 열안정성·난연성 효과적 개선, 특히 피크 열방출률과 총열방출 2.5 wt% 로딩만으로 20%, 29% 감소. 또한 TNTs/GO 순수 PVC 대비 광분해성 향상. 원인 TNTs와 GO 간 시너지 난연·광촉매 효과. 본 연구 고분자 매트릭스 복합체 난연성·광분해성 동시 구현 가능 경로 제시, 고분자 백색 오염 해결 기여.

배경

고분자 소재 저중량-강도비, 저비용, 우수 물화학적 안정성으로 일상·산업 분야 널리 사용[1-4]. 그러나 유기적 본성으로 인화성, 인명·재산 잠재적 위험[1-4]. 화학적 불활성, 비생분해성으로 토양·수질 오염 '백색 오염' 초래[5-8]. 난연제 개발로 인화성 개선·폐기물 오염 저감 노력 다수[9]. 나노필러 도입 고분자 매트릭스 난연성 개선 효과적, 무독성 친환경 난연 첨가제 환경 우려 대응 중요[10]. 그래핀 기반 소재 층상 구조·높은 비표면적 열방출 차단·연소 가스 차단 장벽 역할[10-12]. 특히 그래핀/GO 무기 나노소재 결합 유망 난연제 후보[13-15]. 둘 이상 구성요소 결합 시 시너지·서로 다른 난연 메커니즘 통합으로 복합체 특성 예기치 않은 향상. 예: Ce-MnO₂[16], TiO₂[17,18], MoS₂[19], 층상이중수산화물[20], ZnSn(OH)₆[21] 등 그래핀 결합 그래핀 기반 난연제 제공.

시너지 전략 난연성 개선 타당하나 백색 오염 동시 저감·제거 없인 공학적 비현실적. 현재 고분자 백색 오염 대응 매립·소각. 매립·소각 2차 오염 유발: 매립 토양·수질 오염, 소각 독성 가스 방출. 이 병목 햇빛 이용 폐고분자 광분해 효율·환경 친화적 모드 극복 가능[5]. 예: TiO₂ 중요 고체 광촉매, 폴리스티렌 혼입 폴리스티렌-TiO₂ 나노복합체 박막 공기 중 자외선(UV) 조사 효율적 광촉매 분해[22,23]. 비타민 C(VC) 개질 TiO₂ 5원 킬레이트 고리 구조 Ti^IV-VC 전하이동 복합체 형성으로 신속 광생성 전하 분리 연장, 폴리스티렌-TiO₂ 나노복합체 박막 높은 광분해 효율 부여[24].

본 연구 적절한 난연 첨가제·광분해 첨가제 결합해 유연 폴리염화비닐(PVC) 난연성·광분해성 동시 개선 시도. 전자산업, 가전, 건축자재 널리 쓰이는 열가소성 수지 PVC 대상. 1차원 티탄산염 나노튜브(TNTs) 티타니아 나노입자(비교적 작은 비표면적) 대신 주목: TNTs-GO 결합 난연 특성·고분자 향 광촉매 활성 기대[17,24]. TNTs 탄화 촉매·네트워크 구조 형성 가연성 가스 방출 억제·분해 경로 변경[25,26]. TNTs 라디칼 흡착 효과 우수 연기 억제·로다민 B/폐수 처리 광촉매 활성. 본 논문 용액 반응법 TNTs 장식 GO 나노복합체(TNTs/GO) 제조 보고. TNTs/GO-PVC 복합체 난연성·광분해성 다룸, 고분자 난연성 개선·백색 오염 저감 전략 강조.

방법

재료

PVC(사출 성형용) 천진보천화학유한공사(중국 천진). 상업용 나트륨 티탄산염 나노튜브(NaTA) 공정기술연구센터 나노소재(중국 기원). 흑연 분말(분광 순도) 신화화학시약유한공사(중국 상하이). 에탄올 안휘안테식품유한공사(중국 소주). 시약급 진한 황산(98%), 30% H₂O₂ 용액, 염산, 1,2-에탄디아민(C₂H₄(NH₂)₂) 천진커멜화학시약공사(중국 천진). 탈염수 실험실 제조. 시약 무정제 사용.

GO 나노시트 및 TNTs/GO 나노필러 제조

GO 나노시트 Hummers-Offeman 법[27,28] 정제 천연 흑연 제조. TNTs/GO 나노필러 단순 실용적 용액법 제조. 전형적 공정: 1.5 g NaTA 150 mL H₂O에 약한 교반+초음파 첨가, pH 1.6 염산 조정. 30분 교반 후 제조 GO 0.1 g 첨가 1시간 초음파 균일 현탁액 제조. 현탁액 250 mL 플라스크 이동 70 °C 5시간 유지. 반응 완료 후 여과 침전물 수집, 증류수·에틸알코올 다회 세척 잔여 불순물 제거. 획득 침전물 60 °C 18시간 건조 TNTs/GO 나노필러 제공.

TNTs/GO-PVC 복합체 제조

TNTs/GO 나노필러 다른 함량 충전 PVC 복합체 선행 연구법[29] 제조. PVC 0.5, PVC 1.5, PVC 2.5, PVC 3.5(질량분율; 이하 동일) 시리즈 동일 방식 제조, TNTs/GO 투입량만 다름. 비교 위해 2.5% TNTs, GO 단독 충전 복합체(TNTs-PVC, GO-PVC) 동일 조건 제조.

TNTs/GO-PVC 필름 제조

PVC 분말 39 g 테트라하이드로푸란 30 mL 현탁 2시간 초음파 진동; TNTs/GO 1 g 현탁액 24시간 연속 격렬 교반 용해. 교반 완료 후 혼합물 유리판 펼침, 밀폐 진공 용기 72시간 건조 TNTs/GO-PVC 필름 획득.

특성 분석

X선 분말 회절(XRD) X'Pert Pro 디프랙토미터(Cu Kα, λ=0.15418 nm, 40 kV, 40 mA). 투과 전자 현미경(TEM) JEM-2010 형태·미세구조 관찰. X선 광전자 분광(XPS) Axis Ultra 다기능 XPS, Al Kα 여기(1486.6 eV). 라만 Renishaw inVia, 532 nm 레이저. 열중량(TGA)·시차열(DTA) DSC6200, 10 °C/min. 제한산소지수(LOI) JF-3 산소지수계, 100×6.5×3 mm³ 시편. 인장강도 WDW-10D 마이컴 제어 전자 만능시험기(중국 지난). 콘 칼로리미터(Fire Testing Technology, UK) ISO5660, 100×100×3 mm³ 시편 35 kW/m² 열유속. 첨가제 PVC 매트릭스 분산 상태·잔류 차 표면 SEM Nova Nano SEM 450. UV 가속 내후성 시험기(UV-II, 상하이푸션화학기계) 45 °C, 40% 습도 7.5×15 cm 직사각형 PVC 나노복합체 필름 광촉매 분해 거동 평가.

결과 및 논의

TNTs/GO 나노필러 미세구조

그림 1a GO, NaTA, TNTs/GO 나노필러 XRD 패턴. GO 주요 (001) 회절 피크 2θ=10.3°, 층간거리 0.84 nm[30]. 흑연 산화·완전 박리 시트 의미. NaTA 회절 피크 Na_2-xH_xTi₂O₅·H₂O 잘 인덱싱[31]. TNTs/GO 나노복합체 회절 패턴 NaTA 유사. 그러나 TNTs/GO 28° 피크 강도 NaTA보다 낮음, 나노복합체 제조 중 NaTA 결정 구조 점진적 변화 TNTs 생성 때문[32]. 즉 Na⁺ H⁺ 치환으로 티탄산염 Na:H 비율 감소[31]. TNTs/GO 나노복합체 GO 타상 신호 없음, TNTs GO 층 사이 삽입 GO 박리 강화 가능성[33]. XRD 데이터 TNTs GO 나노시트 부착 GO 응집·재적층 방지 기여 입증.

라만 산란 스펙트럼 탄소질 소재 구조 변화 조사. 그림 1b GO, NaTA, TNTs/GO 나노복합체 라만 스펙트럼. GO, TNTs/GO 나노복합체 GO 대표 두 피크 ~1588 cm⁻¹(G 밴드, sp² 탄소 평면 내 진동), ~1338 cm⁻¹(D 밴드, sp³ 무질서 그래핀 진동)[34]. D/G 밴드 강도비(I_D/I_G) GO 1.2, TNTs/GO 나노복합체 1.6, TNTs GO 나노시트 성공적 결합 입증: Ti-C, Ti-O-C 결합 형성, GO 환원, FTIR 데이터(추가 파일 1: Figure S1)서 확인. GO 주요 라만 피크 외 TNTs/GO 나노복합체 NaTA 특성 피크 보임, TNTs GO 나노시트 성공적 결합 추가 확인, XRD 결과 부합.

그림 2 GO, TNTs/GO 나노복합체 TEM 형태·미세구조. GO 나노시트 층상 구조·전형적 구김 형태(그림 2a), 높은 비표면적·표면 에너지 탓. GO 시트 약 1-2층 적층(추가 파일 1: Figure S2). TNTs/GO 나노복합체 표면 상대적 매끄럽, 미미한 주름 적음, GO 응집·재적층 순수 GO 대비 효과적 방지(그림 2b). TNTs 결합 GO 나노시트 응집·재적층 효과적 방지 시사.

GO-TNTs 상호작용 추가 규명 위해 XPS 측정. 그림 3 GO C1s XPS 스펙트럼 sp² 탄소(C-C, C=C, 284.7 eV), 에폭시/하이드록실(C-O, 286.9 eV), 카르복실(C(O)O, 288.5 eV) 세 피크 피팅[37]. 284.7 eV C1s 피크 2D 탄소 구조 존재 증명, 286.9, 288.5 eV 산소함유 작용기 높은 비율 지시. GO, TNTs/GO 산소함유 작용기 합성 중 변화 관찰. 정량 비교 위해 산소함유 작용기 총 탄소 결합 대비 피크 면적비 계산. 표 1(주: A = A_CC+A_CO+A_C(O)+A_TiC) TNTs/GO C-O 결합 비율 GO 현저히 낮음, sp² 탄소 비율 GO 46.25%→TNTs/GO 나노복합체 63.13% 증가. GO 부분 환원, 산소함유 작용기 대부분 TNTs/GO 나노복합체 형성 중 제거됨 의미, 라만 데이터(I_D/I_G 비율 GO< TNTs/GO) 지지. 이유 TNTs UV/가시광 광촉매 공정 GO 그래핀 환원 가능성[38,39]. TNTs/GO 나노복합체 약한 283.2 eV C1s 피크 보임, Ti-C 결합 할당(대응 Ti(2p3/2), Ti(2p1/3) 피크 460.4, 465.9 eV 출현)[36].

Ti-C 결합 형성 과정: TNTs 스크롤형 나노튜브 구조, (100) 면 Ti·노출 O 원자 계단형 표면 구조[40]. pH 1.6 산성 용액 TNTs 벽 탈수·구조 변화 결함 생성[32,41]. 결과 Ti-C 결합 GO-TNTs 형성, 물리적 흡착 아닌 안정적 화학적 결합. Ti-C 결합 TiO₂-그래핀 계면 전하 이동 촉진[42], TNTs/GO 나노복합체 광분해 촉매 응용 특수 의미.

유연 PVC 복합체 열안정성·기계적 특성

PVC, 다양한 TNTs/GO 충전 PVC 복합체 TGA, DTG 곡선 그림 4. 열중량 데이터 표 2 요약: 5%(T_5%), 50%(T_50%), 최대(T_max) 질량 손실 온도 각각 초기 분해 온도, 반분해 온도, 최대 분해 온도. TNTs/GO 충전 PVC 복합체 T_5%, T_50%, T_max 순수 PVC 대비 약간 높음; 특히 2.5% TNTs/GO 나노필러 PVC 나노복합체 T_max 순수 PVC 대비 상당히 높음. 데이터 TNTs/GO 나노필러 PVC 열안정성 향상 입증. 원인: PVC 매트릭스 내 TNTs/GO 우수 분산 상태(추가 파일 1: Figure S3), TNTs/GO-PVC 분자 간 우수 계면 상호작용, TNTs-GO 시너지 효과. 우수 분산 PVC 사슬 가교 촉진; GO 나노시트 TNTs 도움 열·물질 수송 차단 물리적 장벽; TNTs 탄화 촉매·차 잔여물 고정 잔여 차 안정성 향상. 결과 하부 PVC 매트릭스 보호, PVC 나노복합체 열안정성 개선.

순수 PVC, 다양한 TNTs/GO 충전 복합체 파단 인장강도 그림 5a, TNTs 단독·GO 단독 충전 PVC 비교 그림 5b. TNTs 또는 GO 단독 혼입 PVC 매트릭스 인장강도 감소, 무기 필러 PVC 매트릭스와 열악한 상용성·약한 상호작용 탓. 놀랍게도 파단 신율 TNTs/GO 함량 증가 감소 경향이나, TNTs/GO 나노필러 함량 높거나 낮거나 PVC 복합체 인장강도 항상 순수 PVC 초과. TNTs/GO 나노필러 우수 박리·분산, PVC 매트릭스 계면 부착 강화, 응력 효과적 전달 때문.

유연 PVC 복합체 난연성

한계산소지수(LOI) 인화성 물질 선별 기준. PVC, PVC 복합체 LOI 데이터 그림 6. 순수 PVC LOI 25.8, 고유 인화성 반영. GO 단독·TNTs 단독 충전 PVC LOI 각각 26.2, 26.0, GO·TNTs 개별적 난연성 일정 향상 입증. GO 장벽 효과, TNTs 탄화 형성 촉매·흡착·라디칼 흡착 효과. TNTs/GO 충전 PVC 복합체 LOI 나노필러 질량분율 2.5%까지 증가 경향. 특히 2.5% TNTs/GO 나노필러 함유 PVC 나노복합체 최대 LOI 27.4, GO 단독·TNTs 단독 충전 PVC 초과. TNTs-GO 시너지 난연 효과 존재 입증.

피크 열방출률(pHRR), 총열방출(THR), 총연기방출(TSR), 평균비질량손실률(AMLR) 실제 화재 조건 인화성 평가 중요 파라미터, 콘 칼로리미터 시험 획득. 결과 그림 7, 데이터 표 3 요약. 순수 PVC 날카로운 HRR 피크 pHRR 355.4 kW m⁻²(그림 7a). 2.5% TNTs 충전 PVC pHRR 233.7 kW m⁻² 감소, 34.2% 감소 TNTs 촉매 작용 표면 급속 탄화 탓. 그러나 TNTs 충전 PVC HRR 곡선 230초 부근 제2 피크, 차 불안정·쉽게 파괴 의미. 대조적 2.5% TNTs/GO 충전 PVC 나노복합체 pHRR 282.4 kW m⁻², 순수 PVC 대비 20.5% 감소. 또한 TNTs/GO 충전 PVC 나노복합체 pHRR 130초 급격히 낮아져 지속 시간 연장해도 안정적 유지. TNTs/GO 충전 PVC 복합체 표면 차 매우 안정적, 열전달 차단 물리적 장벽 작용, THR, TSR, AMLR 크게 저감 의미.

난연 메커니즘 추가 확인 위해 잔류 차 SEM 분석. 그림 8a-c 모든 외부 차 다양한 크기·분포 구멍. 순수 PVC 구멍 큰 영역 차지, 깊어 벌크 관통. TNTs-PVC 외부 차 순수 PVC 유사하나 구멍 훨씬 큼. 이 구멍들 열·물질 수송 채널 역할. 순수 PVC, TNTs-PVC 연소 표면 열 폴리머 매트릭스 쉽게 전달, 가연성 유기 휘발성 하부 매트릭스 연소 영역 탈출 허용. 반면 TNTs/GO-PVC 외부 차 구멍 적고 대부분 무력. 열·물질 수송 채널 차단 의미. TNTs/GO-PVC 내부 차(그림 8f) 표면 조밀·연속, 내부에 이산화티타늄 고정, 순수 PVC·TNTs-PVC 내부 차 다수 미세 균열·구멍. TNTs/GO-PVC ID/IG 비율 1.1로 순수 PVC 1.6 대비 훨씬 작음(추가 파일 1: Figure S4), TNTs/GO 탄소원 차 변환 촉진, PVC 복합체 난연성 기여. 요약: TNTs/GO-PVC 복합체 안정·조밀·연속 차층 우수 물리적 장벽 역할, pHRR, THR, SPR, TSR 감소, 열충격 저항.

TNTs-GO 시너지 난연 메커니즘 그림 9 개략. 첫째, GO 나노시트 표면 TNTs 장식 GO 재적층 억제, PVC 매트릭스 내 TNTs/GO 균일 분산 촉진, PVC 열안정성 향상. 둘째, 큰 비표면적 TNTs·GO 연소 중 열분해 가스 흡착, 휘발성 가스 확산 경로 연장, 촉매 체류 시간 증가, TNTs 촉매 작용 하 열분해 가스 탄소질 차 용이 변환. 셋째, GO 골격 탄소질 차 템플릿 역할, TNTs 도움 다중 차 형성 촉진, 조밀·연속 차층 제공. 넷째, 연소 중 TNTs 변환 이산화티타늄 차층 내 고정 차층 열안정성 향상, 2차 피크 열충격 효과적 저항, 열·연기 방출 방지 가능. 다중 요인 공동 작용 PVC 복합체 난연성 향상 설명.

TNTs/GO 충전 PVC 필름 광분해

앞서 언급 TNTs/GO 나노필러 PVC 광분해 광촉매 역할 가능. 그림 10 TNTs-PVC 필름, TNTs/GO-PVC 필름 UV 조사 하 중량 감소. TNTs/GO-PVC 필름 중량 감소 조사 시간 연장 따라 점진적 감소, 216시간 4.6% 감소, 동일 조건 순수 PVC 필름 2.5% 감소. TNTs/GO-PVC 필름 중량 감소율 PVC 필름, TNTs-PVC 필름보다 높음. 두 측면 기인: 환원 GO 나노시트 큰 비표면적, 큰 계면 접촉 면적·TNT 강한 상호작용 전하 저항·재결합률 감소, 환원 GO 나노시트 우수 전자 수용체·전하 수송 가능[43-46]. 다른 측면 Ti-C 결합 계면 전하 이동 촉진, UV 조사 하 TNTs/GO-PVC 나노복합체 필름 분해 가속[42]. TNTs/GO 나노필러 촉매 효율 다소 낮음. 불완전 환원 GO 나노시트 다량 산소함유 작용기·결함 전하 수송 방해, pH 1.6 TNTs 탈수 나노튜브 결함 전하 재결합 촉진 탓 가능. GO 나노시트 표면 산소함유 작용기 난연성·광분해 동시 이점.

그림 11 PVC 필름, PVC 나노복합체 필름 UV 조사 전후 표면 형태. 두 필름 조사 전 매끄러움. UV 조사 후 PVC 필름 표면 다수 구멍 형성(그림 11c, d), 필름 명백 분해 지시. 동시에 TNTs/GO-PVC 필름 표면 더 많고 큰 공동 형성(그림 11d), TNTs/GO 나노필러 UV 조사 하 PVC 광촉매 분해 촉진 입증.

PVC 나노복합체 필름 작용기 FTIR 분석 모니터링. 그림 12a 카르보닐(C=O) 기 라만 피크 1680-1800 cm⁻¹ TNTs/GO-PVC 나노복합체 필름 UV 조사 중 분해 반응 발생 증명. C=O 흡수 피크 강도 조사 시간 증가 따라 지속 증가; 증가 폭 TNTs/GO-PVC 필름 순수 PVC 필름, TNTs-PVC 필름보다 현저(그림 12b). TNTs/GO 나노필러 PVC 매트릭스 광산화 반응 촉진 추가 입증.

결론

요약: TNTs/GO 나노복합체 용이 용액법 제조. 제조 TNTs/GO 나노필러 PVC 난연성·광분해성 동시 개선, TNTs-GO 시너지 효과 기인. 한편 TNTs GO 재적층 억제·PVC 매트릭스 내 균일 분산 촉진; GO 나노시트 전자 수용체 역할 전하 저항·재결합률 감소, GO 골격 탄소질 차 템플릿 역할 TNTs 도움 다중 차 형성 촉진. 다른 한편 연소 중 TNTs 변환 이산화티타늄 차층 고정 차층 열안정성 향상, UV 조사 하 PVC 매트릭스 광분해 가속. 결과 TNTs/GO-PVC 복합체 TNTs-PVC, GO-PVC 대비 향상 난연성·광분해성 나타냄. 본 연구 고분자 매트릭스 복합체 동시 난연성·광분해성 개선 유망 전략 제공, 일반 고분자 백색 오염 해결 단서 기대. 향후 TNTs/GO 나노필러 난연·광분해 효율 증진 연구 수행 예정.