크기 간격이 2–5nm인 나노다이아몬드의 라만 스펙트럼 및 벌크 계수

결과 및 토론

2-5nm 나노다이아몬드의 라만 스펙트럼은 그림 3에 표시되어 있습니다. 2-5nm 나노다이아몬드 샘플(분말 또는 NaCl 또는 Si와의 혼합물) 준비에 대한 라만 스펙트럼의 의존성은 없습니다. 레이저 빔의 강도는 샘플의 가능한 가열로 인해 라만 밴드의 가시적인 하향 이동이 발생하지 않을 때 수준(일반적인 레이저 빔 전력은 2μm 지점에 0.7mW 집중됨)까지 최소화되었습니다. Si와 혼합된 경우 레이저 출력이 증가하면(2μm 지점에 7mW 집중) 다이아몬드 밴드가 사라지면서 라만 스펙트럼에서 SiC 밴드가 나타납니다. SiC 생성은 나노다이아몬드와 Si 경계면에 오염이 없음을 의미하며 유성밀(planetary mill)에서 처리하면 나노다이아몬드 표면에서 C, O, N, H의 서로 다른 조합으로 구성된 그룹이 제거되지만 오염이 [1] 물질(Si 또는 NaCl)에 머무르십시오. 따라서 1740cm ⁻¹ 의 밴드는 (하나는 257nm 여기에서 더 명확하게 볼 수 있음) 오염 그룹의 라만 스펙트럼이 존재합니다(그림 3). 1740cm ⁻¹ 밴드는 기능 그룹의 C=O 밴드에 할당됩니다(카복실 그룹(- COOH)에서 유래) [14].

257 및 458nm 여기 파장에서 2-5nm 나노다이아몬드의 라만 스펙트럼. 라만 스펙트럼은 1325cm ⁻¹ 에서 피크로 구성됩니다. (어깨 약 1250cm ⁻¹ ), 1600cm ⁻¹ 1500cm ⁻¹ 1630cm ⁻¹ 로 이동하는 458nm에서 관찰된 밴드 257nm에서 또한 sp ² -1360 및 1620cm ⁻¹ 에서 결합된 오염 (D 및 G 밴드) 스펙트럼에 존재합니다. Lorentz 다중 피크 피팅이 플롯됩니다.

1600cm ⁻¹ 에서 대역의 공명 거동 458nm 및 257nm 레이저 여기에서는 관찰되지 않았습니다. 밴드의 강도는 두 여기에서 동일합니다. 458nm 여기에서의 라만 스펙트럼에는 1325cm ⁻¹ 의 피크가 포함됩니다. (어깨 약 1250cm ⁻¹ ), 1500cm ⁻¹ , 1600cm ⁻¹ . 또한 sp ² -1360 및 1620cm ⁻¹ 에서 결합된 오염 (D 및 G 밴드)가 스펙트럼에 있습니다.

Lorentz 다중 피크 피팅은 그림 3에 표시되어 있습니다. 257nm 여기에서 라만 스펙트럼은 동일한 피크 1325cm ⁻¹ 로 구성됩니다. (어깨 약 1250cm ⁻¹ ) 및 1600cm ⁻¹ . sp ² 의 라만 산란 단면적 때문에 오염의 D 및 G 밴드가 스펙트럼에서 사라졌습니다. -결합된 탄소는 위에서 언급한 바와 같이 여기 파장을 458에서 257 nm로 변경하면 50-200 배 감소합니다. 밴드 약 1500cm ⁻¹ 1630cm로 이동 ⁻¹ . 약 1500~1630cm ⁻¹ 대역에서 관찰된 공명 이동(분산) 탄소 원자가 3개와 4개의 이웃을 갖는 공액 결합이 있는 다른 탄소 클러스터에 일반적입니다(예:3D C₆₀ , 초경질 풀러라이트 또는 다이아몬드 유사 탄소) [15,16,17]. 참조에서 [18], 사면체 비정질 탄소의 공진 라만 스펙트럼을 계산하고 1500cm ^-1 주변 밴드의 분산을 계산했습니다. sp ² 의 존재로 인한 것입니다. 쇠사슬. 그럼에도 불구하고 나노다이아몬드에는 사슬이 예상되지 않습니다. sp ² 를 위한 자리가 없습니다 3D C₆₀ 구조의 사슬 , 그리고 초경질 풀러라이트에서는 사슬이 관찰되지 않았다. 따라서 탄소 클러스터의 마지막 그룹에서 분산의 이유는 명확하지 않습니다.

레이저 빔 출력이 0.7mW에서 7mW로 증가하여 위에서 언급한 Si와 혼합된 2~5nm 나노다이아몬드가 SiC 및 sp ² 로 변환되었습니다. 탄소 클러스터(그림 4). 생성된 sp ² 의 라만 단면 -클러스터는 2~5nm 나노다이아몬드 중 하나를 ~ 50만큼 초과합니다(1600cm ⁻¹ 포함). 밴드). 그림 4에서 Si(1차 및 2차) 및 SiC(약 790cm ^-1 )가 표시되어 있습니다. 2~5nm 나노다이아몬드의 스펙트럼(하단 스펙트럼)과 고출력 조사 후 생성된 스펙트럼 sp ² 클러스터(중간 스펙트럼)는 0.7mW의 동일한 레이저 빔 전력에서 획득되었습니다. 위쪽 스펙트럼은 강도에 인수 50을 곱한 아래쪽 스펙트럼에 적합합니다.

Si와 혼합되고 고출력 조사 sp ² 후에 생성된 2~5nm 나노다이아몬드의 라만 스펙트럼(하단 스펙트럼) 클러스터(중간 스펙트럼). 위쪽 스펙트럼은 강도에 50을 곱한 강도로 아래쪽 스펙트럼에 적합합니다. Si(1차 및 2차) 및 SiC(약 790cm ⁻¹ )와 관련된 밴드 )가 표시되어 있습니다. 스펙트럼은 동일한 0.7mW 레이저 빔 전력에서 획득되었습니다. 여기 파장은 532nm였습니다.

1600cm ⁻¹ 에 대한 공명 효과의 부재 밴드는 sp ² 대신 2–5nm 나노다이아몬드의 포논 특성에 대한 밴드의 속성을 나타냅니다. -결합된 부분. 결과적으로 라만 밴드에 적절한 힘 상수 1333cm ⁻¹ (이것은 1325cm ⁻¹ 로 이동합니다. 포논 감금 효과로 인해 [1]), 1500–1630cm ⁻¹ , 1600cm ⁻¹ 결정 격자의 역학 이론에 따라 2-5nm 나노다이아몬드의 탄성 모듈을 결정합니다[19]. 일반적으로 라만 주파수 ω 힘 상수 k에 따라 조정 ω로 ~(k /나 ) ² m 는 원자 질량이며 라만 스펙트럼에 더 높은 주파수 대역이 추가로 존재한다는 것은 탄성 모듈이 증가한다는 것을 의미합니다.

압력에 대한 2-5nm 나노다이아몬드 라만 스펙트럼의 의존성은 벌크 모듈러스에 대한 정보를 제공합니다. 실제로 알려진 관계를 고려하면 [20]

여기서 γ _나 주파수 ω의 준고조파 모드에 대한 Gruneisen 매개변수입니다. _나 (ω ₀ 압력이 0인 상태로 표시, B ₀ 벌크 모듈러스); 우리는 의존성 ω에서 벌크 모듈러스를 얻습니다. (피 ). 일반적으로 γ ≈ 1 IV족 반도체 공유 결합 [20], γ =다이아몬드 [21]의 경우 0.96, γ 그래핀 평면의 경우 ≈ 1.1[22]. 아래의 추정을 위해 γ를 사용합니다. ≈ 1.

2-5nm 나노다이아몬드와 NaCl의 혼합물("방법" 섹션에서 언급했듯이 2-5nm 나노다이아몬드는 NaCl의 25wt% 혼합물로 유성 분쇄기에서 처리됨)을 DAC에 로드했습니다. NaCl은 압력 전달 매체로 작용합니다. 50GPa 미만의 압력에서 NaCl의 항복 강도는 압력에 따라 0.08에서 0.65GPa까지 다양합니다[23](압력이 28GPa로 증가하면 강도가 증가하고 고압에서는 약 50% 감소합니다. ). 결과적으로 non-hydrostaticity[13] 값(σ ₁ − σ ₂ )/σ ₁ (σ ₁ 및 σ ₂ 샘플의 주요 응력)이 5% 미만입니다.

압력 처리 전후 및 50GPa 압력에서 나노복합체의 라만 스펙트럼은 그림 5a에 나와 있습니다. 압력 처리 후 라만 스펙트럼의 변화는 관찰되지 않았습니다. 1600cm ⁻¹ 의 반각 및 강도 밴드는 압력 하에서 변하지 않았습니다(그림 5b). 1600cm ⁻¹ 의 이 동작 2-5nm 나노다이아몬드의 밴드는 23에서 G 밴드의 반폭이 급격히(4배만큼) 증가하는 흑연, 다이아몬드 유사 탄소 및 유리질 탄소의 G 밴드의 압력 유도 변형과 본질적으로 구별됩니다. –44 GPa 압력과 함께 필수 강도 감소[25, 24].

아 50GPa 압력에서 압력 처리 전후의 2~5nm 나노다이아몬드-NaCl 나노복합체의 라만 스펙트럼. 여기 파장은 458nm입니다. ω가 있는 밴드의 부재 ₀ =1325cm ⁻¹ 50GPa의 압력하에서는 2-5nm 나노다이아몬드의 벌크 모듈러스가 524GPa를 초과하는 경우에만 가능합니다. (b ) 1600cm ⁻¹ 의 압력 유도 이동 라만 밴드; 압력을 가해도 반폭과 강도가 변하지 않습니다.

50GPa 압력에서 2-5nm 나노다이아몬드 샘플의 라만 스펙트럼에는 1325cm ⁻¹ 밴드의 강도에도 불구하고 1600cm ⁻¹ 의 강도를 초과하는 이 밴드의 강도에도 불구하고 밴드. 443GPa의 벌크 모듈러스를 가진 정수압 압축 다이아몬드의 라만 밴드는 최소 16GPa의 압력에서 응력을 받은 다이아몬드 앤빌[13]의 단일항 모드 아래에서 나타납니다[21]. 싱글렛 모드 ω _s 응력을 받는 모루 팁의 크기는 샘플 P_s의 압력에 따라 달라집니다. [13]으로

정수압 압축 다이아몬드의 경우 종속성은 [21]

ω를 고려하여 ₀ =1325cm ⁻¹ 관계식 (1)과 식에서 가장 간단한 계산 후. (1-3), 우리는 ω가 있는 밴드가 없다는 결론을 내릴 수 있습니다. ₀ =1325cm ⁻¹ 50GPa의 압력하에서는 2~5nm 나노다이아몬드의 벌크 모듈러스가 524GPa를 초과하는 경우에만 가능합니다.

위에서 언급했듯이 1600cm ⁻¹ 밴드는 2-5nm 나노다이아몬드에 속합니다. 결과적으로 그림 6에 표시된 이 라만 밴드의 압력 의존성을 사용하여 벌크 모듈러스를 추정할 수 있습니다. 십자형이 있는 실선은 압력 증가에 속합니다. 십자가가 없는 것은 압력 감소에 속합니다. 대시 라인은 Ref. [25] 다이아몬드형 탄소 DLC(참조 [25]에서 a-C로 표시) 및 유리질 탄소 i-C용.

1600cm ⁻¹ 의 종속성 압력에 따른 상대 라만 밴드 이동 십자 표시가 있는 실선 원은 압력 증가를 나타냅니다. 십자가가 없는 것은 압력 감소에 속합니다. 대시 라인은 Ref. [25] 다이아몬드형 탄소 DLC(참조 [25]에서 a-C로 표시된 것) 및 유리질 탄소 i-C

2-5nm 나노다이아몬드 및 Eq. (1), 우리는 2-5nm 나노다이아몬드 B의 벌크 모듈러스를 얻습니다. _2-5nm =564 γ에 대한 GPa ≈ 1, 위에서 언급한 대로. 비교를 위해 DLC에 대한 종속성은 γ에 대한 392GPa 벌크 모듈러스를 제공합니다. ≈ 1.

2-5nm 나노다이아몬드의 실험적으로 관찰된 모든 특징(라만 밴드 1325, 1500-1630 및 1600cm ^-1 , 벌크 모듈러스 B _2-5nm =564GPa, 1600cm ⁻¹ 의 반각 및 강도 보존 밴드 최소 50GPa) 위에서 언급한 바와 같이 양자 구속 효과 및 이와 관련된 나노다이아몬드 밴드갭의 증가에 기인합니다. 결과적으로, 이러한 효과는 나노다이아몬드 크기가 엑시톤의 보어 반경보다 2-3배, 즉 10nm 이상 증가하면 사라져야 합니다. 이 가정을 확인하기 위해 평균 다이아몬드 결정 크기가 25nm인 나노다이아몬드 물 현탁액에 대해 최대 53GPa의 고압 연구가 수행되었습니다. 초기 25nm 나노다이아몬드 1329cm ⁻¹ 밴드가 1483cm ⁻¹ 로 이동합니다. 443 GPa의 벌크 모듈러스를 갖는 다이아몬드의 라만 모드의 압력 의존성(2)과 정확히 일치합니다(그림 7). 약 1580cm의 밴드 ⁻¹ sp ² 의 G 밴드에 대한 일반적인 동작을 보여줍니다. -결합 탄소:여기 파장을 532/458nm에서 257nm로 변경하고(그림 8) 50GPa의 압력에서 이 밴드가 사라지면 강도가 50~100배 감소합니다. 결과적으로 25nm 나노다이아몬드의 특성은 sp ² 로 오염된 일반 다이아몬드의 특성과 유사합니다. -결합 탄소.

50GPa 압력에서 25nm 및 2~5nm 나노다이아몬드의 라만 스펙트럼. 여기 파장은 458nm입니다. 초기 25nm 나노다이아몬드 밴드 1329cm ⁻¹ 1483cm로 이동됨 ⁻¹ 벌크 계수가 443GPa인 다이아몬드의 라만 모드의 압력 의존성(2)과 정확히 일치합니다. 약 1800cm ⁻¹ 주위에 25nm 나노다이아몬드의 추가 밴드 sp ² 의 G 밴드에 대한 일반적인 동작을 나타냄 -결합 탄소:50GPa의 압력 하에서 이 밴드가 사라짐

25nm 나노다이아몬드의 라만 스펙트럼. 약 1580cm의 추가 밴드 ⁻¹ sp ² 의 G 밴드에 대한 일반적인 동작을 보여줍니다. -결합 탄소:여기 파장을 532/458 nm에서 257 nm로 변경하면 강도가 50~100배 감소합니다. 여기 파장이 532/458 nm인 스펙트럼에서 발광 배경을 뺍니다.