나노입자 크기와 응집이 고분자 나노복합계의 계면 강도와 인장 성능에 미치는 영향

초록

본 연구에서는 고분자 나노복합계에서 나노입자의 크기와 밀도가 개수, 표면적, 강화 효율, 비표면적에 미치는 영향을 조사하기 위한 여러 간단한 방정식을 제안합니다. 또한 나노입자 크기와 계면층 두께가 계면/계간 특성과 인장 강도에 미치는 역할을 다양한 방정식으로 설명합니다. 나노입자의 응집체/응집 덩어리도 나노복합계에서 큰 입자로 간주하여 나노입자 특성, 계면/계간 특성, 인장 강도에 미치는 영향을 논의합니다. 작은 크기는 나노입자의 개수, 표면적, 강화 효율, 비표면적에 유리하게 작용합니다. 반경 10 nm(R = 10 nm), 밀도 2 g/cm³의 잘 분산된 고립 나노입자 2 g만으로도 고분자 매트릭스와 250 m²의 유의미한 계면적을 생성합니다. 또한 두꺼운 계면층만으로는 나노복합계에서 높은 계면/계간 파라미터와 유의미한 기계적 특성을 낼 수 없으며, 충전제 크기와 응집체/응집 덩어리도 이 항들을 제어합니다. 두꺼운 계면층(t = 25 nm)이 큰 나노입자(R = 50 nm)를 둘러싸도 B 계면 파라미터를 약 4만 개선하나, 가장 작은 나노입자와 가장 두꺼운 계면층에서는 B = 13 달성.

배경

나노복합체는 극소량 나노충전제로 실질적 특성 발현. 고분자 나노복합체의 중요한 특성은 첨단 소재, 의약, 에너지 소자, 센서 등 다양한 기술에 광범위 응용. 다양한 고분자 나노복합체 연구는 쉬운 제조 공정과 저비용으로 고성능 제품 달성 목표.

고분자 나노복합체의 우수한 특성은 고분자 매트릭스와 나노입자 간 우수한 계면 특성(계면적, 계면 상호작용/부착)에 기인. 높은 계면 특성은 나노입자 주위에 고분자 매트릭스와 나노입자 모두와 다른 제3의 상인 계간층 형성을 유도, 기존 마이크로복합체 대비 나노복합체 이점 입증. 계면/계간 특성에 대한 많은 이론적 연구가 바람직한 특성 달성을 위한 방대한 정보 제공. 그러나 나노입자의 높은 비표면적과 입자 간 강한 인력은 응집/응집 덩어리 형성 유도. 강하고 조밀한 나노입자 집합은 응집, 느슨하게 결합된 입자는 응집 덩어리로 기계적 응력에 의해 깨질 수 있음.

나노입자 응집/응집 덩어리는 계면적 제한으로 나노복합체 기계적 특성 잠재적 향상 감소. 따라서 나노복합체 생산의 주 과제는 작은 나노입자 달성과 나노입자 양호 분산. 나노입자 간 인력(응집/응집 덩어리 유발) 극복하되 나노입자 구조 교란 방지가 필수. 놀랍게도 Dorigato 등은 1차 충전제 응집이 고분자 나노복합체 강화 가능 모델 제안, 반면 응집 덩어리 나노입자는 일반적으로 고분자 나노복합체 기계적 성능에 부정적 영향. 따라서 나노입자 응집/응집 덩어리의 실질적 효과 규명 필요. 나노입자 크기가 고분자 나노복합체에서 매력적 이점으로 간주되나, 고립 또는 응집/응집 덩어리가 나노입자 주요 특성(개수, 표면적, 비표면적)에 미치는 영향은 문헌에서 연구되지 않음. 또한 응집/응집 덩어리가 나노복합체 거동을 정성적으로 변화시키는 일반적 용어로만 가정되어 왔음. 나노입자 및 계간층 차원이 계면/계간 특성에 미치는 가능한 역할도 선행 연구에서 기술되지 않음.

방법

본 논문에서는 충전제 크기와 밀도가 고분자 나노복합체 내 나노입자 개수, 표면적, 강화 효율, 비표면적에 미치는 영향을 적절한 방정식으로 설명. 나노입자 응집/응집 덩어리를 큰 입자로 가정하여 다양한 항목에 미치는 영향 규명. 유사하게 나노입자 및 계간층 크기가 계면/계간 파라미터와 인장 강도에 미치는 가능한 역할 논의. 본 연구 주요 초점은 구형 나노입자이나 제안 방정식 발전으로 다른 나노입자 형상도 연구 가능.

나노복합체 내 구형 고립 나노입자 개수는 나노입자 중량(W_f)으로 계산:

$$ N=\frac{W_f}{d_f\frac{4}{3}\pi {R}^3}. \tag{1} $$

여기서 d_f와 R은 나노입자 밀도와 반경.

이 조건에서 분산 나노입자 총 표면적:

$$ A=N\left(4\pi {R}^2\right). \tag{2} $$

A는 고분자 매트릭스와 나노입자 사이 계면적으로 간주. 식 1의 N을 식 2에 대입:

$$ A=\frac{3{W}_f}{d_fR}. \tag{3} $$

W_f, d_f, R과 A 상관관계.

각 나노입자는 고분자 사슬 기계적 관여로 고분자 매트릭스에 강화 효과 도입. 고분자 매트릭스와 나노입자 간 응력 분담 수준은 계면적과 나노입자 강성에 의존. 결과적으로 나노입자 강화 효율이라는 새로운 파라미터 정의:

$$ SE={AE}_f=\frac{3{W}_f}{d_fR}{E}_f. \tag{4} $$

E_f는 나노입자 영률. 강화 효율은 나노입자 특성 함수로 나노복합체 강화 능력 표현. 추가로 입자 비표면적:

$$ {A}_c=\frac{A}{m}=\frac{A}{d_fv}=\frac{4\pi {R}^2}{d_f\frac{4}{3}\pi {R}^3}=\frac{3}{d_fR}. \tag{5} $$

m, v는 나노입자 총 질량과 부피. 이 파라미터는 1 g 입자 표면적 표현하므로 나노복합체 내 나노입자 농도 무관.

이제 인장 강도와 계면/계간 특성 간단 방정식으로 제시. Pukanszky는 충전제 함량과 계면/계간 특성 함수로 복합체 인장 강도 모델 제안:

$$ \sigma ={\sigma}_m\frac{1-{\varphi}_f}{1+2.5{\varphi}_f}\exp \left(B{\varphi}_f\right). \tag{6} $$

σ_m은 고분자 매트릭스 인장 강도, φ_f는 나노충전제 부피 분율. 이 모델은 원래 복합체용 제안되었으나 다양한 고분자 나노복합체 실험 결과와 좋은 일치. PP/SiO₂ [27], PEEK/SiO₂ [28], PVC/CaCO₃ [29], PP/CaCO₃ [30], PVC/SiO₂ [31] 등에서 실험 인장 강도 데이터와 Pukanszky 방정식 예측 간 좋은 일치, B 파라미터 각각 4.12, 3.15, 3.07, 2.5, 2.1 계산. 이들 예가 Pukanszky 모델의 고분자 나노복합체 인장 강도 적용 타당성 검증.

B는 계면 부착 수준 나타내는 계면 파라미터:

$$ B=\left(1+{A}_c{d}_ft\right)\ln \left(\frac{\sigma_i}{\sigma_m}\right). \tag{7} $$

t, σ_i는 계간층 두께와 강도.

식 5의 A_c 대입:

$$ B=\left(1+3\frac{t}{R}\right)\ln \left(\frac{\sigma_i}{\sigma_m}\right). \tag{8} $$

위 식을 Pukanszky 모델에 적용해 상대 강도(σ/σ_m):

$$ {\sigma}_R=\frac{1-{\varphi}_f}{1+2.5{\varphi}_f}\exp \left[\left(1+3\frac{t}{R}\right)\ln \left(\frac{\sigma_i}{\sigma_m}\right){\varphi}_f\right]. \tag{9} $$

인장 강도를 충전제와 계간층 특성에 명시적 연결. 크기 효과도 파단 모델링 시 명백히 존재.

구형 나노입자 함유 나노복합체 계간층 부피 분율(φ_i):

$$ {\varphi}_i=\left[{\left(\frac{R+t}{R}\right)}^3-1\right]{\varphi}_f. \tag{10} $$

t = 0이면 φ_i = 0으로 나노복합체 내 계간층 부재 의미. 본 연구 해석 모델은 응집 영역 모델 등 다른 모델이 계간 영역 기술하는 경우에도 적용 가능. 일부 선행 연구 2D 유한요소로 계간층 고려.

이전 연구 [38]에서 구형 나노입자 강화 고분자 나노복합체 a 계간 파라미터 정의:

$$ a=10\left(\frac{t}{R}\right)\left(\frac{10{E}_i}{E_f}-1\right). \tag{11} $$

E_i는 계간층 영률. 이 식은 a를 나노충전제와 계간층 다양한 유효 파라미터와 상관관계. a는 일부 나노복합체에서 0.8-19 범위 계산 [38]. 높은 a가 나노복합체 영률 향상 도입 보고.

결과 및 토의

첫 부분에서 크기와 밀도가 나노입자 다양한 특성에 미치는 영향을 등고선 플롯으로 나타내고 응집/응집 덩어리 영향 논의. 다음 단계에서 나노입자 반경(응집/응집 덩어리 포함)과 계간층 두께가 계면/계간 특성 및 나노복합체 성능에 미치는 역할 연구.

그림 1은 나노복합체 내 나노입자 응집/응집 덩어리 도식. 고립 분산 나노입자 축적 시 큰 나노입자 형성 가정. 그림 1 따르면 반경 R 고립 나노입자 응집/응집 시 큰 반경 큰 입자 생성. 결과적으로 나노입자 응집/응집은 나노복합체 내 입자 크기 성장으로 물리적 가정 가능. 이 현상 나노입자 특성과 계간층 영향, 최종 나노복합체 거동 변화.

고분자 나노복합체 내 나노입자 응집/응집 덩어리 도식. 반경 R 여러 나노입자 응집/응집 시 큰 입자 형성

그림 2는 일정 W_f = 2 g에서 R과 d_f가 ln(N)과 A 수준에 미치는 역할. 그림 2a: 높은 R, d_f에서 낮은 N, R, d_f 감소 시 N 증가. 밀도와 크기가 일정 충전제 농도에서 나노입자 개수에 역영향. 작고 저밀도 나노입자 다수 생성, 크고 고밀도 입자 소수 생성. 응집체/응집 덩어리 일정 충전제 농도에서 나노입자 개수 현저 감소.

R과 d_f 파라미터가 a ln(N) 및 b A(m²) 수준에 미치는 역할 등고선 플롯, W_f = 2 g

그림 2b: 일정 W_f = 2 g에서 R, d_f가 나노입자 총 표면적(A, m²)에 미치는 영향. 나노입자 표면적은 고분자-나노입자 계면적으로 가정, 응력 매트릭스→나노입자 효율적 전달 위해 계면적 충분히 커야 함. 그림 2b에서 가장 작은 R, d_f 범위에서 최대 계면적 달성. 흥미롭게도 R = 10 nm, d_f = 2 g/cm³ 고립 양호 분산 나노입자 2 g만으로 고분자 매트릭스와 ~250 m² 계면적 생성. 그러나 나노입자 크기, 밀도 증가 시 계면적 감소, R > 40 nm, d_f > 3 g/cm³에서 A < 50 m². 다양한 입자 크기 계면적 큰 차이는 나노입자 크기가 나노복합체 중요 파라미터임 지시. 큰 나노입자 작은 계면적 유발로 나노입자 이점 저해. 충전제 농도 마이크로복합체 대비 높지 않으나 나노입자 비상적 표면적이 입자 간 상호작용과 응집/응집 덩어리 유발. 결과적으로 높은 나노입자 함량 응집 강화되나, 다양한 충전제 농도에서 응집/응집 덩어리 일반적으로 발생, 계면적 감소, 성능 약화.

그림 3a: 일정 W_f = 2 g, E_f = 100 GPa에서 R, d_f 함수 ln(SE) 등고선 플롯. 나노입자 강화 효율은 작고 저밀도 나노입자 첨가 시 증가, 나노입자 크기가 고분자 나노복합체 강화에 효과적 역할. 반면 응집/응집 덩어리 나노입자 효율 저하로 성능 악화. 작고 저밀도 나노입자 고분자 사슬-나노입자 간 응력 전달 크게 향상. 선행 연구에서 충전제 반경이 고분자 매트릭스→섬유 응력 전달 물리 설명 분자 동역학 시뮬레이션 [41]. 크고 조밀 입자 나노입자 고강성 매트릭스 전달 못 함, 저강성 복합체 제안. 따라서 나노입자 특성이 나노복합체 특성 크게 제어.

R, d_f가 a ln(SE) (ln(m² GPa) 단위) 및 b A_c(m²/g) 수준에 미치는 영향, W_f = 2 g, E_f = 100 GPa

그림 3b: 일정 W_f = 2 g, E_f = 100 GPa에서 다양한 R, d_f 값 A_c 파라미터 수준. 작고 저밀도 나노입자 최적 A_c, 크고 고밀도 입자 최악. R = 10 nm, d_f = 2 g/cm³에서 A_c ≈ 140 m²/g, 큰 입자 크기 고밀도에서 A_c < 20 m²/g. R, d_f가 A_c에 부적 영향. 고립 나노입자 1 g 계면적 표현 A_c 파라미터는 작은 나노입자에서 최적. 큰 나노입자나 응집체/응집 덩어리 상당한 A_c 못 만듦, 고분자 나노복합체 나노입자 효율 감소. 나노복합체 기계적, 난연, 차단 특성 계면적과 직접 연관 [10, 42]. 큰 A_c는 적은 나노입자로도 높은 계면적 덕에 나노복합체 특성 수용 가능 수준 달성. 따라서 나노입자 크기, 밀도 제어가 최적 특성 창출에 도전적.

이제 제안 방정식으로 나노입자 및 계간층 크기 계면/계간 특성 및 인장 강도 영향 설명. 그림 4: σ_i/σ_m = 5, φ_f = 0.02에서 R, t가 B 계면 파라미터 및 Pukanszky 모델 인장 강도(식 6)에 미치는 영향. 그림 4a: 가장 작은 나노입자, 가장 두꺼운 계간층에서 B = 13 달성. 나노입자 크기 ~40 nm 성장, 계간층 두께 <10 nm 감소 시 B < 3. 나노입자, 계간층 크기 B 파라미터에 상이 역할. 작은 나노입자라도 강한 계간층 형성 못 하면 높은 B 못 얻음. 반면 두꺼운 계간층(t = 25 nm)이 큰 나노입자(R = 50 nm) 둘러싸도 B ≈ 4만 개선. 결과적으로 나노입자, 계간층 차원 모두 중요. 그러나 일정 계간층 두께에서 나노입자 크기 성장(응집/응집 덩어리) B 감소, 응집체/응집 덩어리 계면/계간 특성 부정적 영향 입증.

a B 계면 파라미터, b Pukanszky 모델 상대 인장 강도, 다양한 R, d_f 범위, 일정 σ_i/σ_m = 5, ϕ_f = 0.02

그림 4b: R, t가 Pukanszky 모델 나노복합체 인장 강도에 미치는 영향. 작은 나노입자, 두꺼운 계간층 강도 향상. 큰 입자, 얇은 계간층 저강도. R, t 모두 인장 강도 영향. 또한 나노입자 크기 성장(응집/응집 덩어리) 시 강도 감소. 따라서 최적 성능 위해 나노입자 고립 분산 필수. 나노입자 자연적 응집/응집 덩어리 경향으로 표면 개질이나 고분자 사슬 기능화로 축적 방지 [19, 43, 44].

그림 5: φ_f = 0.02, E_f = 100 GPa, E_i = 50 GPa에서 R, t에 대한 계간층 부피 분율(φ_i)과 a 계간 파라미터 의존성. 그림 5a: 가장 작은 나노입자, 가장 두꺼운 계간층 최고 φ_i = 0.8로 나노복합체 유의미 강화. 이 φ_i 수준이 φ_f 초과, R, t 파라미터 나노복합체 성능 효과적 역할 입증. 또한 φ_i가 R > 30 nm에서 ~0 감소, 두꺼운 계간층(t = 25 nm)도 큰 나노입자 함유 시 높은 φ_i 못 만듦. 나노입자 크기 계간 영역 형성에 중요한 역할. 나노입자 크기 계간 특성 크게 변화, 응집/응집 덩어리 계간 농도 감소, 저영률 및 강도 유발 [5, 45]. 높은 충전제 함량 시스템에서 계간 영역 중첩 가능. 따라서 φ_i 식(식 10)은 저충전제 함량 일반 나노복합체에 타당.

a φ_i, b a 계간 파라미터가 R, t 파라미터와 상관관계, φ_f = 0.02, E_f = 100 GPa, E_i = 50 GPa

그림 5b: R, t 수준이 a 계간 파라미터에 미치는 영향. 작은 나노입자, 두꺼운 계간층 a 증가, R > 40 nm, t < 10 nm에서 a < 10. a가 R, t 모두 의존 입증. 높은 a가 나노복합체 영률 향상 [38], 작은 나노입자, 두꺼운 계간층 바람직. 그림 5b 응집체/응집 덩어리(높은 R) 두꺼운 계간층에도 낮은 a 생성. 강한 계간층도 나노입자 응집/응집 시 큰 a나 고영률 못 줌. 결과적으로 응집체/응집 덩어리 고분자 나노복합체 특성 부정적 영향. 종합하면 응집/응집 덩어리 나노입자 이점과 계면/계간 특성 약화, 나노입자 고분자 나노복합체 강한 강화 못 함.

결론

충전제 크기, 밀도, 계간층 두께가 나노입자 특성 및 계면/계간 특성 미치는 영향 간단 방정식으로 연구. 나노입자 응집체/응집 덩어리 큰 입자 가정, 계간 파라미터 및 인장 강도 영향 논의. 작은 크기, 저밀도 → 나노입자 개수, 표면적, 강화 효율, 비표면적 유의미 수준. R = 10 nm, d_f = 2 g/cm³ 잘 분산 나노입자 2 g → 고분자 매트릭스와 ~250 m² 계면적. 큰 크기, 응집체/응집 덩어리 → 나노입자 긍정적 속성 약화. 작은 나노입자, 두꺼운 계간층 → B 파라미터, 인장 강도, 계간층 부피 분율, a 계간 파라미터 높은 수준. 나노입자 크기 ~40 nm, 계간층 두께 <10 nm → B < 3. 최소 나노입자(R = 10 nm), 최대 계간층(t = 25 nm) → B = 13. 계면/계간 특성이 계면 상호작용/부착 외 나노입자 크기 의존 확인. 큰 나노입자 높은 계간층 두께에도 낮은 계면/계간 특성, 저인장 강도 → 입자 크기 주 역할 입증. 최소 나노입자, 최대 계간층 → 최고 φ_i, R > 30 nm → φ_i ≈ 0. 두꺼운 계간층(t = 25 nm)만으론 큰 나노입자/응집체/응집 덩어리 존재 시 높은 φ_i 못 만듦. 따라서 응집/응집 덩어리 나노입자 계면/계간 특성 및 인장 강도 부정적 영향.