양친매성 하이퍼브랜치 폴리글리세롤로 크기 제어된 안정적 금 나노입자 제조 및 탄화수소계 나노유체 적용

요약

도데칸티올(DS)을 티올-에네 클릭 화학으로 변형한 양친매성 하이퍼브랜치 폴리글리세롤(HPG)을 합성해 DSHPG를 제조했습니다. NMR, FTIR, GPC로 성공적 변형을 확인했으며, DSC와 TGA로 향상된 열안정성을 입증했습니다. 금 나노입자(Au NPs)를 DSHPG를 안정제이자 표면 변형제로 사용해 합성했습니다. HPG 분자량을 변화시켜 NP 직경을 조절: 4.1 nm(Au@DSHPG-1, HPG Mn = 1123), 9.7 nm(Au@DSHPG-2, HPG Mn = 3826), 15.1 nm(Au@DSHPG-3, HPG Mn = 55,075). 투과 전자 현미경(TEM)과 동적 빛 산란(DLS)이 이 크기들을 확인했습니다. DSHPG의 긴 알킬 사슬이 비극성 용매에서 우수한 분산을 부여했으며, 탄화수소 나노유체는 Au NPs를 일련의 탄화수소에 분산시켜 제조했습니다. UV-Vis 분광법으로 분산 안정성을 모니터링한 결과, 3,600시간 후 Au NPs의 80% 이상이 현탁 상태를 유지했습니다.

배경

흡열성 탄화수소 연료는 높은 에너지 밀도와 재생 냉각 잠재력으로 항공우주 분야에서 중요합니다. 촉매 분해는 일반적으로 Pt, Pd, Au 같은 귀금속 나노입자(NP)에 의해 촉진되어 연료 전환과 열 싱크 특성을 향상시킵니다. 기존 연구에서 Pt와 Pd NP가 JP-10 분해 개시 온도를 650°C에서 600°C로 낮추고, Pd NP가 데칼린과 항공 등유에서 전환율, 가스 수율, 열 싱크를 증가시킴을 보였습니다. 이전 연구에서 JP-10에 분산된 Au NP가 순수 연료보다 높은 촉매 활성을 가짐을 입증했습니다. 그러나 탄화수소에서 NP의 안정적인 고액 현탁액 유지는 여전히 과제입니다.

NP를 보호층으로 코팅하는 것은 안정성 향상의 검증된 전략입니다. 특히 하이퍼브랜치 폴리글리세롤(HPG) 같은 하이퍼브랜치 폴리머는 풍부한 하이드록실 말단을 가진 구형 구조로 금속 NP 호스팅과 안정에 이상적입니다. HPG는 다양한 무기 나노결정 합성에 성공적으로 사용되어 우수한 생체적합성을 보였고, 탄화수소 분해 개시제로도 작용했습니다. 티올-에네 클릭 화학으로 HPG를 티오에터 기로 변형하면 연성 금속 결합 부위가 도입되어 금속 NP를 추가로 안정화할 수 있으나, 티오에터 치환 하이퍼브랜치 폴리머 예는 드뭅니다.

본 연구에서는 긴 알킬 사슬로 탄화수소 연료 용해도를 부여하는 양친매성 DSHPG를 합성하고, 이를 사용해 Au@DSHPG를 제조했습니다. HPG 분자량이 Au NP 크기에 미치는 영향을 체계적으로 조사하고 다양한 용매와 탄화수소 혼합물에서 분산 안정성을 평가했습니다.

실험 방법

재료

모든 시약은 상업적 공급업체에서 구매: 글리시돌, 칼륨 메틸레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판(TMP), 4-(디메틸아미노)피리딘, 1,4-디옥산, 글리시딜 메타크릴레이트, 벤조페논, 클로로아우르산, 테트라옥틸암모늄 브로마이드, 붕소수소화나트륨, 다양한 유기 용매(톨루엔, 메탄올, 클로로포름, 디에틸 에테르, 디클로로메탄, DMSO, 헥산, 사이클로헥세인, 데카히드로나프탈렌, 1-도데칸, 옥테인, 1-테트라데칸). HPG, HPG-MA, DSHPG, Au@DSHPG는 도식 1에 따라 자체 합성했습니다.

HPG, HPG-MA, DSHPG, Au@DSHPG 제조 공정

HPG 제조

HPG는 TMP와 칼륨 메틸레이트로 개시된 글리시돌의 고리 개방 음이온 중합으로 제조했습니다. 단량체/개시제 비율과 1,4-디옥산 첨가로 폴리머의 수평균 분자량(Mn)을 제어했습니다. 생성물을 양이온 교환 수지로 중화하고 아세톤에서 2회 침전 후 85°C 진공 건조했습니다.

메타크릴레이트화 HPG-MA 제조

HPG(1 g)를 DMSO에서 글리시딜 메타크릴레이트(10 mL)와 질소 분위기 하에 4-(디메틸아미노)피리딘 촉매로 반응시켰습니다. 24시간 후 디에틸 에테르에서 침전시키고 하룻밤 건조했습니다.

클릭 화학으로 DSHPG 제조

DSHPG는 HPG-MA를 클로로포름에 용해하고 1-도데칸티올(2 mL)과 벤조페논을 첨가해 UV 조사 1시간으로 합성했습니다. 폴리머를 클로로포름 투석으로 정제하고 건조했습니다.

Au@DSHPG 제조

DSHPG 존재 하에서 톨루엔에서 수용성 HAuCl₄를 NaBH₄로 환원해 Au NP를 생성했습니다. 교반 후 48시간 방치해 Au가 폴리머 쉘로 완전히 이동하도록 하고, 용매를 증발시킨 후 갈색 고체를 진공 건조했습니다.

특성 분석

구조 확인은 ¹H 및 ¹³C NMR(브루커 400 MHz)과 FTIR(니콜렛 iS10)로 수행했습니다. GPC(워터스)로 Mn과 분산도를 결정했습니다. 열적 특성은 DSC(TA Q2000)와 TGA(TA Q50)로 측정했습니다. 형태와 크기는 TEM(필립스 CM-200)과 DLS(말번 ZEN 3600)로 조사했습니다. 나노유체 안정성은 UV-Vis 분광법(시마즈 UV-1750, 1.0 cm 석영 셀)으로 모니터링했습니다.

결과 및 논의

HPG, HPG-MA, DSHPG 분자 구조

¹H와 ¹³C NMR 스펙트럼(그림 1)은 성공적인 메타크릴레이트화와 이후 티올-에네 첨가를 확인합니다. 비닐 신호 소실과 DSHPG에서 도데실 공명 출현은 완전 전환을 입증합니다. FTIR 스펙트럼(그림 2)은 HPG-MA에서 1562 cm⁻¹ 특성 C=C 신축과 DSHPG에서 그 감소를 보여 클릭 반응을 추가 확인합니다.

HPG, HPG-MA, DSHPG의 NMR 특성 분석

HPG, HPG-MA, DSHPG의 FTIR 스펙트럼

열적 거동

DSC 분석(그림 3)은 HPG -37.5°C, HPG-MA -20.8°C의 Tg와 DSHPG에서 -4.7°C 용융 피크를 보여 긴 알킬 사슬의 결정화를 나타냅니다. Au@DSHPG 시료는 이 피크가 없어 NP 내재가 사슬 패킹을 방해함을 시사합니다. TGA(그림 4)는 Au@DSHPG-2에서 400°C 근처 1차 중량 손실이 HPG 코어 분해에 기인하며, 더 높은 온도 손실은 DSHPG 쉘 분해에 대응합니다. Au@DSHPG-2의 Au 함량은 27.2 wt%.

HPG, HPG-MA, DSHPG, Au@DSHPG-2의 DSC 곡선

HPG와 Au@DSHPG-2의 TGA 및 DTG 곡선

Au@DSHPG 크기 제어

HPG Mn을 1,123에서 55,075로 조절해(표 1) Au NP 직경을 정밀 제어: 4.1 nm(Au@DSHPG-1), 9.7 nm(Au@DSHPG-2), 15.1 nm(Au@DSHPG-3). TEM 이미지(그림 5)가 이 크기를 확인하고 DLS 데이터가 경향을 뒷받침합니다. 더 큰 HPG 코어가 더 넓은 캡슐화 환경을 제공해 더 큰 NP 성장을 가능하게 함을 보여줍니다. 다중 폴리머 안정화 모델—여러 HPG 사슬이 단일 NP를 협조—이 관찰된 크기 의존성을 설명합니다.

Au@DSHPG TEM 이미지와 크기 분포 (a: Au@DSHPG-1, b: Au@DSHPG-2, c: Au@DSHPG-3)

용매 내 분산 능력

포화 Au@DSHPG-2 용액의 UV-Vis 분광법(그림 6)은 비극성 용매(톨루엔, 디에틸 에테르)에서 극성 용매(아세토니트릴, 물)보다 우수한 분산을 보입니다. 톨루엔과 아세토니트릴을 다양한 비율로 혼합해 용매 극성 감소가 NP 분산을 향상시킴을 추가 입증(그림 7-8). 용해도 계수 계산(식 1)은 톨루엔과 최적 혼화성을 예측해 실험 관찰을 뒷받침합니다. 이 결과는 DSHPG가 강한 친유성을 부여해 탄화수소 환경에서 Au NP 안정성을 가능하게 함을 확인합니다.

포화 Au@DSHPG-2 용액의 UV-Vis 흡수 (a: 톨루엔, b: 디에틸 에테르, c: 에틸 아세테이트, d: 아세토니트릴, e: 물)

Au@DSHPG-2의 톨루엔/아세토니트릴 혼합물 내 UV-Vis 흡수

521 nm 흡광도 대 톨루엔 비율

탄화수소 내 장기 안정성

Au@DSHPG-2를 헥산, 사이클로헥세인, 옥테인, 데칼린, 도데칸, 테트라데칸에 분산시켰습니다. 3,600시간 UV-Vis 모니터링(그림 9) 결과 모든 탄화수소에서 상대 NP 농도가 80% 이상 유지되며, 도데칸과 테트라데칸에서만 미미한 감소. DSHPG 쉘이 서서히 팽창하며 NP를 방출하지만 과정이 느려 탁월한 장기 안정성 달성.

탄화수소 내 3,600시간 상대 NP 농도

결론

조절 가능한 Mn을 가진 하이퍼브랜치 폴리글리세롤을 도데칸티올로 기능화해 DSHPG를 제조했으며, 이는 Au NP를 효과적으로 안정화하고 코어 분자량으로 정밀한 크기 제어를 가능하게 합니다. DSHPG 변형 Au NP는 비극성 용매에서 우수한 분산을 보이며 다양한 탄화수소 연료에서 3,600시간 이상 80% 이상의 높은 안정성을 유지합니다. 이러한 탄화수소계 나노유체는 촉매 분해 공정의 열 싱크 성능 향상에 유망합니다.