고도로 주문된 TiO2 나노튜브(TNT) 어레이는 소프트 및 하드 템플릿의 조합에 의해 성공적으로 합성되었습니다. 이들의 제조에서 양극 산화알루미늄 막은 단단한 주형으로 작용하는 반면, TiO<하위>2 ) TiO2의 입자 크기를 제어하는 소프트 템플릿을 제공합니다. 나노튜브. 우리의 결과는 전계 방출(FE) 성능이 소성된 TiO2의 입자 크기에 결정적으로 의존함을 나타냅니다. PS-b-PEO와 TTIP와의 혼합 비율이 지배적입니다. 최적화된 샘플(TTIP/PEO 비율 3.87)은 3.3V/um의 낮은 턴온 필드와 7.6mA/cm의 높은 전류 밀도를 모두 포함하는 우수한 FE 성능을 나타냅니다. 2 12.7V/μm에서 향상된 FE 특성은 TiO2의 더 작은 입자 크기로 인한 낮은 유효 일함수(1.2 eV)에 기인할 수 있습니다. .
<섹션 데이터-제목="배경">1차원 나노물질은 전자 전계 방출체와 같은 다양한 응용 분야에 대한 잠재력으로 인해 큰 관심을 끌었습니다[1,2,3,4,5]. TiO2 나노튜브(TNT)는 높은 종횡비, 낮은 일함수(4.5 eV) 및 높은 내산화성으로 인해 방출체로 유망한 후보입니다[4]. 나노튜브의 직경, 높이, 벽 두께, 밀도뿐만 아니라 전계 방출(FE) 성능의 나노어레이 종속성의 규칙성이 자세히 조사되었습니다[6, 7]. 합성 접근법[8, 9]의 개발을 통해 상당한 수의 나노튜브 어레이를 사용할 수 있습니다. 특히, 템플릿 전략은 나노튜브 어레이를 제조하는데 널리 사용되어 왔다. 예를 들어, Tsai et al. 양극 산화알루미늄(AAO)을 사용하여 다양한 크기와 주기를 가진 다이아몬드 나노팁 어레이를 준비했습니다[10]. 준비하는 동안 AAO 멤브레인의 마이크로 채널은 고도로 정렬된 나노어레이의 형성을 유도하는 우수한 하드 템플릿 역할을 할 수 있습니다. 다공성 TiO2 합성에서 우리의 이전 연구에서 나노섬유는 블록 공중합체의 자가 조립이 TiO2의 선택적 분포 및 입자 크기 조작을 위한 효과적인 템플릿으로 입증되었습니다. [11]. 조정 가능한 입자 크기를 가진 고도로 정렬된 TNT 어레이는 소프트 템플릿과 하드 템플릿의 조합으로 예상할 수 있습니다. 먼저 TiO2의 직경, 중심 간 거리 및 길이를 조정하는 것이 쉽습니다. 다양한 AAO 멤브레인을 사용한 어레이; 다른 예로 TiO2의 벽 두께, 입자 크기 및 밀도 나노튜브는 블록 공중합체와 TiO2 전구체의 제어 하에 있습니다. . 가장 중요한 것은 TNT 어레이 및 튜브 레벨의 구조 제어를 별도로 수행할 수 있다는 것입니다. 따라서 이 작업에서는 TiO2 다양한 입자 크기를 가진 어레이가 TTIP(티타늄-테트라이소프로폭사이드)/블록 공중합체의 혼합물로 제작되었습니다. 고순도 어레이 형성을 위한 하드 템플릿(AAO) 외에도 PS-b-PEO를 소프트 템플릿으로 사용하여 TiO2의 입자 크기를 제어합니다. . 생성된 TNT 어레이의 전계 방출 성능은 명백한 입자 크기 의존성을 나타내며, 이는 유효 일함수의 변화에 기인합니다.
기공 크기가 ~ 200 nm이고 두께가 60 μm인 다공성 AAO 멤브레인(Whatman, Germany) 및 분자량 58,500–37,000, 58,600인 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌 옥사이드)(Sigma-Aldrich, USA) –71,000 및 60000–14,500 g/mol이 사용되었습니다. Titanium-tetraisopropoxide(TTIP, Sigma-Aldrich, USA)는 TiO2의 전구체로 작용합니다. . PS-b-PEO 및 TTIP를 다양한 조성비로 클로로포름에 용해시켰다(표 1). S1 내지 S5는 표시된 블록 공중합체 및 블렌드 비율에 해당하는 샘플입니다. 예를 들어, S1은 Mw의 블록 공중합체를 사용하여 제조되었습니다. =58,500–37,000이고 TTIP/PEO 혼합 비율은 3.87입니다. 실온에서 5시간 동안 교반한 후, 혼합 용액을 AAO 막의 바닥으로 옮겼다. 솔루션은 모세관 효과에 따라 AAO의 채널로 들어갈 수 있습니다. 그런 다음, 샘플을 진공에서 12시간 동안 120°C에서 건조시켰다. 공기 중에서 450℃에서 2시간 동안 소성한 후, 샘플을 NaOH 용액(3mol/L)에 1시간 동안 침지시켜 알루미나 프레임을 제거하였다. 마지막으로, 생성물을 탈이온수로 세척하고 40°C에서 24시간 동안 건조시켰다(도식 1).
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소프트 템플릿과 하드 템플릿의 조합으로 TNT 어레이 준비
5.0 kV의 가속 전압에서 형태 측정을 위해 Hitachi S-4800 FESEM을 사용하였다. X선 회절(smartlab3, Rigaku Japan) 데이터는 0.02°의 간격으로 2°/분의 스캔 속도로 수집되었습니다. 전자 전계 방출 측정은 진공 챔버(2 × 10 -6 토르).
그림 1은 S1을 예로 들어 TNT 어레이의 일반적인 SEM 이미지를 보여줍니다(모든 샘플은 유사한 형태를 나타냄). 측면도의 SEM 이미지(그림 1a)에는 직경이 ~ 200 nm인 수직으로 정렬된 나노튜브가 있습니다. 그림 1b는 나노튜브의 직경을 더 확인할 수 있는 TNT 어레이의 평면도의 SEM 이미지를 보여줍니다. 그림 2는 40°C에서 24시간 동안 건조된 모든 샘플의 XRD 프로파일을 보여줍니다. 25°, 38° 및 48°에 강한 회절 피크가 있으며, 이는 보고된 아나타제 TiO2 값과 잘 일치합니다. JCPDS 카드 번호 84-1286에서. 모든 샘플은 (101) 평면(25°)을 따라 강한 우선적 성장 방향을 나타냅니다. Debye-Scherrer 공식[12]을 사용하여 (101) 회절 피크의 반치폭(FWHM)에서 평균 입자 크기를 계산했습니다.
$$ D=0.9\lambda /{\beta}_{2\theta}\cos \theta $$여기서 D , λ , β 2θ , 및 θ 각각 평균 입자 크기, X선 파장(1.5418Å), FWHM(라디안) 및 브래그 회절각입니다. 샘플 입자 크기는 표 1에 나열되어 있습니다. 분명히 블렌드에서 TTIP 중량 분율이 증가하면(S1에서 S3으로) 입자 크기가 더 커집니다.
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측면에서 얻은 TNT의 SEM 이미지(a ) 및 상단 (b ) 보기
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TNT 어레이의 XRD 프로파일
Fowler-Nordheim(F-N) 이론은 일반적으로 TNT 어레이의 FE 특성을 추가로 분석하는 데 사용됩니다[13]. J로 표현할 수 있습니다. =(Aβ 2 이 2 /φ ) exp(−Bφ 3/2 /βE ), 여기서 J FE 전류 밀도(A/cm 2 ), E 는 적용된 전기장(V/μm), ∅ 일 함수(TiO2의 경우 4.5 eV) ), β 는 에미터 지오메트리와 관련된 필드 향상 요소이고 A 그리고 B 값이 1.56 × 10 −6 인 상수입니다. (A eV V −2 ) 및 6.83 × 10 3 (eV −3/2 V μm −1 ), 각각. 그림 3a는 전류 밀도-전기장(J–E ) 지수 의존성을 나타내는 TNT 음극의 플롯. 턴온 필드와 임계 필드는 0.01 및 1.0mA/cm 2 방출 전류 밀도에서의 전기장으로 정의됩니다. , 각각. S1의 경우 턴온 필드와 임계값 필드는 각각 3.3 및 6.4 V/μm이며 그림 3b와 같이 우수한 사이클 안정성을 제공합니다. 그러나 턴온 필드는 S2 및 S3에 대해 각각 10.3 및 13.2 V/μm입니다. 연구된 전기장 범위 내에서 S2 및 S3의 결과에서 임계 전압이 관찰되지 않습니다. 이들 사이에서 전계방출 성능의 큰 차이의 이유를 명확히 하기 위해 TiO2의 서로 다른 나노튜브 두께와 입자 크기에 주목합니다. XRD 프로파일에서 얻습니다. 한 가지는 S1, S2 및 S3에서 두께(SEM 이미지에서 추정, 여기에 표시되지 않은 데이터)는 각각 24, 29 및 36 nm입니다. 또 다른 예로, 아나타제 TiO2의 입자 크기는 XRD 프로파일에서 얻은 결과는 표 1과 같이 10.7(S1), 12.5(S2), 14.9 nm(S3)입니다. 전계 방출 성능에서 튜브 두께와 입자 크기의 역할을 구별하기 위해 비슷한 두께의 나노튜브를 그림 4a는 적용된 바이어스 전압에서 이러한 샘플의 전계 방출 특성을 나타냅니다. S1, S4 및 S5의 평균 턴온 필드(최소 3개의 샘플에서 얻음)는 각각 3.3 ± 0.4, 4.2 ± 0.3 및 8.7 ± 0.5 V/μm입니다. 전계 방출 성능에 영향을 미치는 매개변수의 종류가 있지만, 유사한 튜브 두께를 나타내는 샘플이 동일한 조건에 따라 제작되었기 때문에 입자 크기에 다른 전계 방출 성능을 돌리는 것이 여전히 합리적입니다. 또한 더 작은 크기(S1의 경우 10.7nm)는 더 낮은 턴온 필드(3.3V/μm)에 해당합니다. S1은 최대 7.6mA/cm 2 의 최대 전류 밀도를 나타냅니다. 12.7 V/μm의 필드에서 보고된 값보다 훨씬 높은 반면 켜짐 필드는 참고 문헌 [14,15,16,17,18]의 결과와 비슷합니다.
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전류 밀도-전기장(J–E ) 플롯(a ) 및 10V μm −1 에서 S1의 전류 밀도 안정성 180분 동안(b )
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아 전류 밀도-전기장(J–E ) 구성. ㄴ 해당하는 Fowler–Nordheim 플롯
TNT의 FE 거동은 그림 4b와 같이 잘 알려진 Fowler-Nordheim(FN) 방정식에 따라 모델링할 수 있습니다. 곡선의 좋은 선형 맞춤은 전계 방출 전류가 전계에 의해 추출된 장벽 터널링 전자에서만 발생한다는 것을 나타냅니다. FN 플롯의 기울기를 기준으로(k ), 다음 방정식을 사용하여 유효 일함수를 계산하는 것은 쉽습니다.
ㅋ =− (6.83 × 10 3 )φ 3/2 /β .
필드 향상 계수(원래 TNT 어레이)가 445[18]라고 가정하면 S1, S4 및 S5에 대해 각각 1.2, 1.5 및 2.1 eV입니다. TNT의 턴온 전기장의 감소는 더 작은 TiO2로 인한 유효 전위 장벽 높이의 감소로 인해 발생합니다. 작살. 따라서 향상된 필드 성능을 결정립계 효과와 그에 따른 페르미 준위의 상향 이동에 기인하는 것이 합리적이며 이는 다음과 같이 해석될 수 있습니다[4, 19]. 다결정 재료는 결정립계에 의해 분리된 작은 나노결정질 입자로 구성되어 많은 수의 결정립계 결함을 유발합니다. 이러한 결함은 효과적인 전도 경로로 인해 전자 트래핑 및 전자 공급 모두에 이점이 있습니다. 이것이 캐리어 농도의 증가와 그에 따른 페르미 준위의 상향 이동에 대한 이유입니다[19]. 이 상승하는 페르미 준위는 향상된 전계 방출 성능을 설명하는 쉬운 전자 방출에 해당하는 일 함수(그림 4b)와 TNT의 유효 전위 장벽 높이를 감소시킬 수 있습니다.
TNT 어레이는 소프트 템플릿과 하드 템플릿의 조합으로 합성되었습니다. 한편, AAO 멤브레인은 수직으로 정렬된 나노튜브를 유도합니다. 한편, 블록 공중합체와 TTIP와의 혼합 비율은 TiO2 입자 크기에 현저한 영향을 미칩니다. . 입자 크기와 FE 성능 사이의 관계가 처음으로 명확해졌습니다. 우리의 결과는 결정립 크기의 감소가 더 강한 결정립계 전도를 설명하고 페르미 준위의 상승으로 이어진다는 것을 나타냅니다. 이것이 더 낮은 일함수, 더 작은 유효 전위 장벽, 결과적으로 향상된 FE 성능에 대한 이유입니다.
나노물질
초록 주기적 은 나노입자(NP) 어레이는 표면 플라즈몬 공명 효과에 의해 ZnO로부터의 UV 광 방출을 향상시키기 위해 양극 산화알루미늄 템플릿을 사용하여 마그네트론 스퍼터링 방법으로 제작되었습니다. 이론적 시뮬레이션은 표면 플라즈몬 공명 파장이 Ag NP 어레이의 직경과 공간에 의존함을 나타냅니다. 직경이 40nm이고 공간이 100nm인 Ag NP 어레이를 도입함으로써 ZnO로부터의 니어 밴드 에지 방출의 광발광 강도가 2배 향상되었습니다. 시간 분해 광발광 측정 및 에너지 밴드 분석은 UV 발광 향상이 개선된 자발적 방출 속도
초록 질소(N) 및 탄소 질화물(C3 N4 ) 도핑된 TiO2 공동 침전 경로를 사용하여 나노 구조를 제조했습니다. 고정량의 N 및 다양한 농도(0.1, 0.2, 0.3wt%)의 C3 N4 TiO2에 도핑되었습니다. 격자. 여러 기술을 통해 샘플의 구조적, 화학적, 광학적 및 형태학적 특성을 철저히 조사했습니다. XRD 결과 검증된 아나타제 TiO2 N의 치환 도핑을 따라 존재하는 반면, 도핑 후에는 더 높은 정도의 결정화도와 증가된 결정자 크기가 관찰되었습니다. HR-TEM 연구에서 2차원(2D) C3에 통합된 나노구조의 형성이
