계면층 설계를 통한 ZnO 필름의 표면 형태 및 특성 조정

토론

다른 성장 조건을 가진 ZnO 필름의 표면 형태는 AFM에 의해 연구되었습니다. 삽입된 계면층은 박막의 표면 형태에 중요한 영향을 미쳤다. 그림 1a에서 ZnO-P 필름의 AFM 이미지는 나노 입자의 분포를 보여줍니다. 반면에 ZnO-R1 및 ZnO-R2 필름의 AFM 이미지는 그림 1b, c와 같이 더 융기 같은 특징을 보여줍니다. 그림 1d–f는 그림 1a–c의 정사각형 영역(검정색 점선으로 표시)을 확대한 이미지를 보여줍니다. 그림 1d에서 ZnO-P의 평균 입자 직경은 약 70nm이고, 그림 1e에서 ZnO-R1의 평균 능선 너비는 약 70nm이며 능선 사이에 많은 구멍이 존재합니다. 수정된 ZnO-R2 샘플의 경우 융기부가 ZnO-R1보다 더 작고 넓어서 평균 너비가 90nm이고 융기부 사이에 구멍이 적습니다. 표면 거칠기는 ZnO-P, ZnO-R1 및 ZnO-R2 필름에 대해 각각 4.15, 7.51 및 3.10nm의 제곱 평균(RMS) 값에 의해 추가로 확인됩니다. 우리 표본에서 BLI는 형태학에서 중요한 역할을 합니다. BLI를 사용하여 기판 온도가 다른 일련의 샘플이 준비되었으며, 모두 융기형 표면 형태를 나타내지만 일부 샘플에는 추가 파일 1에 표시된 것처럼 표면 결함이 있습니다. BLI가 있는 필름과 없는 필름의 비교를 기반으로 초기 ZnO의 핵 생성은 궁극적인 특정 형태를 결정하는 것으로 밝혀졌습니다. 또한 Zn 원자는 낮은 접착 에너지로 인해 주변 산소 없이 쉽게 탈착될 수 있기 때문에 높은 감도를 나타내는 핵 생성 과정에서 산소 압력도 매우 중요한 역할을 했습니다[36, 37]. 이 특별한 능선 형태는 이전 보고서[38]와 다소 유사하며, 3D 기둥형 결정립으로 구성된 입자와 같은 형태가 30분 HT 후-어닐링 후에 나노리지 형태로 변형되어 측면 유착을 유도했습니다. 곡물의. 그러나 이 작업에서 측면 유착은 성장 단계에서 발생합니다. AlN의 초기 핵 생성과 유사하게[30], Zn 원자는 기판의 특별한 계단 가장자리로 이동한 다음 O₂와 결합하는 것을 선호합니다. O₂임에도 불구하고 가장자리에 ZnO를 형성 플라즈마에 의해 활성화되지 않아 능선과 같은 형태를 형성합니다. 초기 성장 단계(매우 평평한 표면) 동안 adatom의 표면 이동은 고품질 ZnO 결정을 생성합니다. 반면에 BLI가 없으면 ZnO 필름은 플라즈마에 의해 활성화된 O와 함께 기판 표면에 직접 증착되어 전형적인 나노입자 표면 형태를 생성합니다. 따라서 초기 성장 과정에 의해 주로 결정되는 계면층은 최종 ZnO 형태로 이어지는 주요 요인입니다. 우리의 결과는 삽입된 BL이 필름에서 입자 유착을 유발한다고 보고한 이전 연구의 결과와 유사합니다[11, 31]. 또한, HT 공정은 Zn 및 Mg 원자를 MgO 기판과 ZnO 필름으로 확산시키고 추가 증발을 통해 ZnO와 MgO의 계면에서 ZnMgO 형성을 촉진할 수 있다[37, 39]. 추가 파일 1:그림 S2와 같이 ZnO 박막의 표면 형태를 특성화하기 위해 SEM도 수행했습니다. 전형적인 입자 및 융기형 표면 형태를 갖는 ZnO 필름의 두 SEM 이미지는 AFM의 결과와 유사한 결과를 나타냅니다.

원자현미경 결과. 아 –ㄷ ZnO 필름 표면 형태의 AFM 이미지(5μm). d –f a의 정사각형 영역 확대 이미지(검정색 점선으로 표시) –ㄷ

그림 2는 BLI를 사용하거나 사용하지 않고 성장한 ZnO 필름의 XRD 결과를 보여줍니다. 세 표본 모두에서 단 하나의 ZnO 피크만 관찰되었으며, 이는 고도로 (0001) 지향적인 텍스트 구조를 나타냅니다. ZnO(0002) 피크의 위치는 34.36°에서 34.38° 범위였으며, 벌크 ZnO(34.4°)에 비해 더 작은 이동을 나타냅니다. 이 연구에서 피크 위치는 ZnO-P, ZnO-R1 및 ZnO-R2에 대해 각각 34.38°, 34.37° 및 34.36°에 위치했습니다. Scherrer 방정식에 따르면, 2d 죄θ =jλ , c를 따라 격자 상수 축은 벌크 ZnO의 축보다 더 큰 것으로 계산되었으며, 이는 이들 필름이 c를 따라 인장 응력을 나타낸다는 것을 나타냅니다. 중심선. 격자 변형에 영향을 미치는 두 가지 가능한 요인은 (0002) 회절 피크 위치의 변화로 설명됩니다. (1) ZnO 필름과 MgO(111) 기판 사이의 격자 불일치 및 (2) 점 결함(빈 Zn이 풍부하거나 산소가 풍부한 조건과 같은 성장 조건에 의해 발생하는 틈새 원자) [40]. ZnO 필름에 대한 (0002) 피크의 강도는 33.26°에서 MgO 기판 피크를 사용하여 정규화되었습니다. ZnO-P의 ZnO(0002) 피크 강도는 ZnO-R1 및 ZnO-R2의 피크 강도보다 분명히 약합니다. 또한, ZnO-P, ZnO-R1 및 ZnO-R2에 대한 FWHM 값은 그림 2의 왼쪽 위 삽입 그림과 같이 각각 0.229, 0.202 및 0.182입니다. FWHM 값은 전위와 관련이 있습니다. 밀도 [11, 41], 더 큰 값은 필름에서 더 많은 전위의 가능성을 나타냅니다. 따라서 릿지형 ZnO 필름은 입자형 필름보다 더 나은 결정화를 나타내며, 이는 작은 입자의 측면 유착이 ZnO 필름의 결정성을 크게 향상시킴을 나타내며 이전 결과와 일치합니다[11, 14, 15, 31]. 온도는 가장 중요한 성장 매개변수 중 하나이기 때문에 BLI 성장 온도는 250°C에서 450°C로 조정되었으며 최적의 온도는 315°C인 것으로 나타났습니다. AFM 결과와 유사하게 온도가 적절하지 않으면 결정도와 광학 특성이 좋지 않습니다(아래에서 설명). ZnO(0002) 피크 강도는 추가 파일 1과 같이 온도가 너무 낮거나(예:250°C) 너무 높으면(예:450°C) 감소합니다.

XRD 결과. MgO(111) 기판의 XRD 패턴 및 입자 또는 융기 같은 형태의 필름. 삽입된 그림은 이 세 표본에 대한 ZnO(0002) 피크의 FWHM을 보여줍니다.

성장 과정 동안 샘플 표면 구조의 진화는 현장 RHEED를 사용하여 모니터링되었습니다. 이 3개의 성장된 ZnO 필름의 RHEED 패턴은 그림 3과 같이 입자형 또는 융기형 표면 형태에 대해 얼룩이 있는 특징을 나타냅니다. 열처리 후 기판의 패턴은 줄무늬 특징을 보여줍니다(그림 3a-I, bI, cI)는 평평한 표면의 존재를 나타내며 줄무늬 사이의 거리는 MgO(111) 평면에 대해 0.298nm의 평면 내 격자 상수에 해당합니다. ZnO-P에 BLI가 없으면 반점과 줄무늬가 혼합되어 BLII의 LT 성장 후 기판 표면에서 ZnO 입자가 핵을 형성함을 나타냅니다. 또한 이러한 패턴을 사용하여 MgO(111) 면내 격자 상수가 2.98Å의 벌크 값과 같다고 가정하면 격자 간격을 추론할 수 있습니다. 따라서 그림 3a-I, a-IV와 같이 면내 격자 상수가 MgO에서 ZnO로 전환됨에 따라 줄무늬 사이의 거리가 좁아집니다. 그러나 파란색 짧은 점선에서 알 수 있듯이 90분의 성장 후 ZnO-P 필름의 면내 격자 상수는 BLII의 LT 성장 후와 유사하게 유지됩니다. 즉, 벌크 ZnO에서보다 더 큽니다. 따라서, 면내 변형이 필름에 존재할 수 있다. 이 상황은 BLI가 있는 다른 두 영화에서 거의 사라집니다. 도트 패턴을 사용하더라도 이 두 ZnO 필름의 면내 격자 상수는 벌크 샘플의 격자 상수에 매우 가깝습니다. BLI 성장 30분 후의 RHEED 패턴에서 그림 3b-II, c-II에서 볼 수 있듯이 패턴은 줄무늬가 남아 있어 상대적으로 평평한 표면을 나타냅니다. 또한, 이러한 줄무늬 사이의 거리는 기판보다 약간 작지만 ZnO의 거리보다 분명히 큽니다. 이는 Zn 원자가 MgO(111) 기판으로 확산되기 때문에 ZnMgO 계면층의 결과일 수 있습니다[37, 42 ]. 5분 안에 BLII의 LT 성장이 완료되면 그림 3b-III, c-III에서와 같이 줄무늬 패턴이 완전히 사라지고 얼룩이 져 초기 단계의 ZnO 필름의 3D 섬 성장 모델을 나타냅니다. 이 관찰은 adatoms의 집합이 3D 섬의 형성을 가져온다는 이전 보고서와 일치합니다[43]. 또한, 면내 격자 상수는 그림 3b-II, c-II보다 크지만 그림 3b-IV, c-IV에 표시된 두꺼운 ZnO 막보다 여전히 작습니다. 이러한 결과는 BLII 증착 시 ZnO 필름이 증착되지만 잔류 응력이 여전히 존재함을 보여줍니다. 이 스트레스는 후속 HT 성장 후에 완전히 완화됩니다. HT 성장 후 융기형 ZnO 막의 패턴은 입자형 ZnO 막의 패턴과 비교하여 더 나은 결정성을 보여줍니다. MgO(111) 기판과 ZnO 필름 사이의 에피택셜 관계 모델은 그림 3d에 나와 있습니다. 11–2]. 격자 불일치 값은 (3.25 − 2.98)/2.98 =9%로 계산되었으며 이는 RHEED 결과와 잘 일치합니다.

RHEED 결과 및 구조 모델. 아 –ㄷ 서로 다른 단계(I, II, III, IV)에서 기록된 기판 및 에피층에 대한 표면 구조의 RHEED 패턴. d , e MgO(111) 기판과 ZnO(0001) 에피층 사이의 에피택셜 관계의 도식적 모델

이전에 보고된 바와 같이 ZnO 성장 방향은 다른 성장 조건이나 기질에 의해 변경될 수 있습니다[15, 27, 39]. 이 연구에서 육각형 MgO(111) 기판의 사용은 단일 성장 방향으로 이어지며, 이는 공식 [44]에 의해 결정된 바와 같이 기판과 에피층의 회전 대칭의 이전 표현과 일치합니다. \frac{\mathit{\operatorname{lcm}}\left(n,m\right)}{C_m} \), 여기서 N 표피층의 회전 도메인 수를 나타냅니다. n 그리고 나 기판(MgO(111) 평면) 및 에피층(ZnO(0001) 평면)의 회전 대칭을 각각 나타냅니다. 및 lcm (n ,나 )는 n의 최소 공배수를 나타냅니다. 그리고 나 . MgO(111) 기판과 wurtzite ZnO 필름은 모두 6중 대칭을 가지고 있습니다. 따라서 기판에는 하나의 ZnO 도메인만 존재합니다. 이 결과는 이 작업에서 RHEED 패턴 및 XRD 스펙트럼의 결과와 일치합니다.

ZnO 에피층의 광전자 특성은 그림 4와 같이 실온 PL 측정에 의해 조사되었습니다. 모든 ZnO 필름의 PL 스펙트럼은 약 3.23eV에서 강한 밴드-에지 전이 방출을 포함하며, 이는 벌크 ZnO 및 이 이동은 ZnO 필름의 변경된 밴드갭과 관련이 있습니다. 이전 보고서에서는 ZnO와 사파이어 사이의 격자 불일치가 1μm 두께의 필름에서도 지속되어 밴드 에지 방출 피크에 대해 50meV의 적색 편이를 유발할 수 있다고 밝혔습니다[45, 46]. 또한 표면 형태의 변화와 산소 결핍 인구도 이러한 변화를 일으키는 요인입니다[47]. 두 개의 융기형 필름의 PL 방출은 ZnO-R1 및 ZnO-R2에 대해 각각 123 및 133meV의 FWHM으로 훨씬 더 강한 강도를 나타내며, 이는 입자형 샘플보다 작고 ZnO보다 작습니다. 입방 YSZ[48]의 (111) 평면에서 성장된 막. 특히, ZnO-P에서는 약 2.5eV에서 녹색 방출 밴드가 나타나며, 이는 MgO(100)에 증착된 ZnO 필름과 유사합니다[49]. 일반적으로 산소 결손[50], 표면 형태[47, 51] 및 표면에 형성된 산소 클러스터[52]는 녹색 방출 대역의 주요 기원입니다. 조밀하게 수직으로 정렬된 ZnO 나노로드를 갖는 ZnO 필름은 작은 입자 및 나노시트 형태를 갖는 필름에 비해 더 강한 녹색 방출 밴드를 갖는 것으로 보고되었다[47]. 또한, 더 강한 가시 방출 대역은 더 큰 비표면적을 갖는 박막의 풍부한 표면 결함 및 표면 상태에서 기인할 가능성이 있습니다. Zhan et al. [50]은 2.14 및 2.37 eV를 중심으로 하는 두 개의 하위 밴드의 존재를 제안했으며, 이는 각각 비어 있는 산소 결손과 단일 점유 산소 결손에 해당합니다[53, 54]. Babu et al. [34] 산소 결손(V_O ) 및 아연 전면(Zn_i ) ZnO와 MgO의 경계면에서 Mg 원자의 확산에 의해 생성된 녹색 방출은 이론적 예측과 잘 일치합니다[55]. 이 녹색 방출 대역은 ZnO-R1 및 ZnO-R2에서 훨씬 약하며, 이는 Zn이 풍부한 조건을 만드는 계면 BLI 때문일 수 있습니다. Zn 원자는 기판에 흡수된 산소 원자를 소모하여 ZnO를 형성할 수 있습니다. 그러나 ZnO-P 샘플은 BLI 없이 제작되어 기판 표면에 산소 클러스터를 남기고 따라서 강한 녹색 방출 밴드를 생성합니다. 따라서 산소 결손과 표면 상태는 모두 녹색 방출 대역의 원인이 될 수 있으며, 인공적으로 삽입된 계면 층으로서 BLI는 Mg 원자가 기판에서 후속적으로 증착된 ZnO 에피층으로 확산되는 것을 방지하여 녹색 방출을 더욱 감소시킵니다. 밴드.

PL 결과. 입자 또는 융기형 형태를 갖는 ZnO 필름의 실온 PL 스펙트럼