이중 및 삼층 SiO₂ 광대역 반사방지 박막 형태의 고급 TEM/STEM 분석

초록

염기/산 촉매 혼합 졸과 산화 프로필렌(PO) 변형 실리카 졸을 사용해 우수한 투과율을 가진 이중층 및 삼층 광대역 반사방지(AR) 박막을 성공적으로 제조했습니다. 졸과 박막은 주사전자현미경(SEM), 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR), 핵자기공명(NMR), 투과전자현미경(TEM), 주사투과전자현미경(STEM)으로 특성 분석했습니다. FTIR과 TEM 결과 PO 분자가 실리카 입자에 공유 결합되어 있으며, PO 변형 실리카 졸에 존재하는 다리 구조가 최상층의 낮은 밀도를 유발함을 시사했습니다. 단면 STEM으로 서로 다른 층 간 밀도 비율을 측정했으며, 바닥층부터 최상층까지 이중층 박막은 1.69:1, 삼층 박막은 2.1:1.7:1이었습니다. 이중층 박막은 레이저 시스템에서 중심 파장 351 nm에서 99.8%, 1053 nm에서 거의 99.5%의 우수한 안정성을 보였으며, 삼층 AR 박막은 중심 파장 527 nm와 1053 nm에서 최대 투과율이 거의 100%에 도달했습니다.

배경

광대역 반사방지(AR) 박막은 자동차 창문, 태양전지, 레이저 시스템 등 광학 소자에서 빛의 이용률을 높이기 위해 널리 사용됩니다[1-7]. 좋은 AR 박막을 만들려면 박막 두께와 굴절률을 제어해야 하며, 다음 원칙을 만족해야 합니다: 박막 두께는 λ/4(λ는 입사광 파장)여야 하고,

$$ n_c = (n_a \times n_s)^{0.5} $$ (1)

여기서 n_c, n_a, n_s는 각각 박막, 공기, 기판의 굴절률입니다[8, 9].

일반적으로 광대역 AR 박막은 리소그래피[10, 11], 층별 조립[12, 13], 블록 공중합체 상분리[14, 15], 졸-겔법[16-18] 등 전통적 방법으로 제조됩니다. 그중 졸-겔법은 저비용, 간단한 공정, 제어 가능한 미세구조, 표면 형상이나 크기에 상관없는 대량 생산 용이성으로 큰 관심을 끌고 있습니다. 그러나 단일 파장에만 특화되고 V자형 반사 스펙트럼을 동반해 피크 위치에서 벗어나면 투과율이 급격히 떨어지는 단점이 있습니다. 많은 상황, 특히 레이저 시스템에서 1053 nm 레이저를 351 nm로 변환하는 과정은 351, 527, 1053 nm 레이저 빔이 동시에 광학 소자를 통과할 수 있음을 의미하며, 두세 파장에서 동시에 효과적인 AR 박막이 매우 바람직합니다. 이중층 또는 삼층 광대역 AR 박막은 레이저 시스템 요구를 충족하는 좋은 해결책입니다. 식 (1)에 따르면 이중/삼층 박막 제조의 핵심 매개변수는 각 층의 굴절률 조절입니다. 다공성(또는 밀도)은 선행 연구에서 입증된 바와 같이 굴절률에 큰 영향을 미칩니다[18-20]. 유효 매질 이론에 따르면 다공성 물질의 굴절률은 다음과 같습니다[21].

$$ n_p^2 = (n_s^2 - 1)(1 - p) + 1 $$ (2)

여기서 n_p와 n_s는 각각 다공성 물질과 고체 물질의 굴절률, p는 다공성 물질의 다공도입니다. 그러나 박막 두께가 수십~수백 나노미터에 불과해 기공 크기, 입자 크기, 다공도를 측정하기 어렵습니다. 보고된 다공도 측정법 대부분은 계산적이거나 유추적입니다. 예를 들어 Orignac 등은 SEM 이미지에서 측정한 기공 면적 합과 총 이미징 면적의 비율로 다공도 부피 분율 V_p를 추정했습니다[22]. Xiao 등은 산/염기 촉매 졸 비율과 굴절률의 관계에서 굴절률을 측정했습니다. 산 촉매 하에서 실리카 졸은 선형 사슬을 형성해 산 촉매 AR 박막의 굴절률이 1.44가 됩니다. 염기 촉매와 산 촉매 실리카 졸을 혼합하면 1.22~1.44 범위의 굴절률을 가진 AR 박막을 제조할 수 있습니다[23]. Ye 등은 BET 비표면적 시험법을 기반으로 박막 다공도 측정법을 보고했습니다[24, 25]. 박막 제조와 유사한 조건에서 제로겔 분말을 제조해 이 분말의 BET 데이터가 해당 박막의 실제 특성과 근접하다고 가정했습니다. 이 방법으로 박막 다공도를 근사 계산할 수 있지만, 박막과 제로겔 분말 간 데이터 오차를 검증하기는 어렵습니다.

본 연구에서는 이중/삼층 박막의 단면 형태를 SEM과 TEM으로 특성 분석했습니다. 각 두 층의 기공 크기와 실리카 입자 크기를 분석했습니다. 결과는 기공 크기와 실리카 입자 크기가 바닥층에서 최상층으로 갈수록 증가함을 보여줍니다. 또한 두 층 사이에 명확한 계면이 존재합니다. 단면 암시야 STEM으로 원소 신호 강도에 따라 이중/삼층 박막의 바닥에서 최상층까지 밀도 비율을 측정했습니다. 밀도 비율은 이중층 1.69:1, 삼층 2.1:1.7:1이었습니다. 먼저 이중/삼층 광대역 AR 박막을 풀링법으로 졸-겔 공정으로 제조했습니다. 바닥층은 산 촉매와 염기 촉매 실리카 졸을 혼합해 만들었고, 최상층은 문헌 보고에 따라 PO 변형 실리카 졸로 만들었습니다[26]. 졸을 TEM, FTIR 스펙트럼, NMR 스펙트럼으로 특성 분석했습니다. 결과는 PO 분자가 실리카 입자에 공유 결합되어 있으며, PO 변형 졸에 존재하는 다리 구조가 최상층의 낮은 밀도에 기여함을 보여줍니다. 이중층 실리카 박막은 351 nm와 1053 nm 레이저 파장에서 동시에 높은 투과율을 보였고, 우수한 안정성도 나타냈습니다. 63일 후 초기 스펙트럼과 뚜렷한 차이가 없었습니다.

실험 방법

2.1 실리카 졸 제조

각종 졸 제조 공정은 문헌 보고[26]에 기반하며 다음과 같습니다:

2.1.1 염기 촉매 실리카 졸 제조 (졸 A)

테트라에틸 실리케이트(164 g)를 무수 에탄올(1385 g), 암모니아수(25-28%) 8.7 g, 탈이온수(10 g)와 혼합했습니다. 용액을 밀폐 유리 용기에 넣고 30°C에서 2시간 교반한 후 25°C에서 7일간 숙성했습니다. 이후 24시간 이상 환류해 암모니아를 제거했습니다. 이로써 에탄올 중 3 중량% 염기 촉매 실리카 졸을 얻었으며, 사용 전 0.22-μm PVDF 멤브레인 필터로 여과했습니다.

2.1.2 산 촉매 실리카 졸 제조 (졸 B)

테트라에틸 실리케이트(104 g)를 무수 에탄올(860 g)과 물(36 g, 농염산 0.2 g 함유)과 혼합했습니다. 용액을 밀폐 유리 용기에 넣고 30°C에서 2시간 교반한 후 25°C에서 7일간 숙성했습니다. 이로써 동등한 실리카 농도 3%의 산 촉매 실리카 졸을 얻었으며, 역시 0.22-μm PVDF 멤브레인 필터로 여과했습니다.

2.1.3 염기/산 촉매 혼합 졸 제조 (졸 C)

3% 염기 촉매 실리카 졸과 3% 산 촉매 실리카 졸을 비율대로 혼합해 전체 실리카 중 산 촉매 실리카 비율을 0-80%로 조절하고 30°C에서 2시간 교반했습니다.

2.1.4 PO 변형 실리카 졸 제조 (졸 D)

테트라에틸 실리케이트(164 g)를 무수 에탄올(1385 g), 암모니아수(25-28%) 8.7 g, 탈이온수(10 g)와 혼합한 후, 0.92, 1.84, 2.76, 3.64, 4.6, 7.36, 9.2 g PO를 추가해 실리카 대비 PO 중량비를 2-20%로 조절했습니다. 최종 용액을 밀폐 유리 용기에 넣고 30°C에서 2시간 교반 후 25°C에서 14일간 숙성했습니다.

2.2 AR 박막 제조

융합 실리카 기판을 아세톤에서 10분 초음파 세척하고 클린룸 와이퍼로 조심스럽게 닦았습니다. 이중층 실리카 AR 박막의 경우 졸 C와 졸 D를 잘 세척된 융합 실리카 기판에 딥 코팅법으로 각각 증착했습니다. 각 박막 두께는 인출 속도 조절로 정밀 제어했습니다. 박막을 상온 분위기에서 160°C로 8시간 열처리했습니다. 삼층 실리카 AR 박막은 Ye 등의 보고[24]에 따라 제조했습니다. 삼층 박막의 중간층에는 PVDF 변형 염기 촉매 실리카 졸을 사용했습니다. 바닥층에는 PVDF 변형 염기/산 촉매 혼합 졸을 사용했습니다. 최상층에는 최종 ORMOSIL 졸(졸 E)을 사용했습니다.

실리카 졸과 AR 박막의 미세구조와 형태는 FTIR(IRTracer100), NMR(EchoMRI-500), SEM(JEOL JSM-7001F, 15 kV), TEM(JEM-2010FEF)로 특성 분석했습니다. 선택 영역 전자 회절(SAED)도 동일 장비로 기록했습니다.

결과 및 고찰

3.1 실리카 졸 특성 분석

입자 크기와 분포는 실리카 졸의 중요한 특성으로 최종 AR 박막의 특성을 결정합니다. 실리카 졸의 TEM 이미지는 그림 1a, b에 나와 있습니다. 졸 입자 간 명백한 응집이 관찰됩니다. 삽입된 크기 분포 히스토그램은 평균 크기 10 nm를 보여줍니다. SAED 스펙트럼(Fig. 1b 삽입도)은 입자가 비정질임을 나타냅니다. 그림 1c, d는 PO 변형 실리카 졸의 TEM 이미지입니다. 실리카 입자들이 응집되고 경계가 흐릿해, 실리카 입자 간 연결 존재를 시사합니다[27, 28]. 이는 선행 보고와 일치합니다[27, 29]. PO가 수산기를 포함하므로 유사한 "다리 구조"가 졸에서 더 큰 입자 형성을 유도합니다. PO 첨가 시 SiO₂ 입자 간 화학적 결합이 형성됩니다. "PO 다리"는 C-O-Si 결합이나 수소 결합으로 연결될 수 있습니다[26]. 입자 크기 범위(Fig. 1d 삽입도)는 9-13 nm로 PO 없이 제조한 입자보다 큽니다. 더 큰 입자는 더 낮은 박막 밀도와 따라서 더 낮은 굴절률을 유도합니다[29].

a 실리카 졸 C 저배율 TEM 이미지. b 실리카 졸 C 고배율 TEM 이미지. c 실리카 졸 D 저배율 TEM 이미지. d 실리카 졸 D 고배율 TEM 이미지. 이미지 삽입도는 해당 입자 크기 분포 히스토그램과 SAED 스펙트럼

얻은 졸 C와 졸 D의 FTIR 스펙트럼은 그림 2에 나와 있습니다. 1099와 800 cm⁻¹의 흡수 피크(두 스펙트럼 모두 출현)는 Si-O-Si 비대칭 및 대칭 신축 진동에 기인하며, 실리카 입자의 존재를 나타냅니다. 962 cm⁻¹ 흡수 피크는 Si-OH 신축 진동에 할당됩니다. 또한 1278 cm⁻¹ 흡수 피크는 C-O 결합 신축에, 2972, 2928, 2872 cm⁻¹ 흡수 피크(Fig. 2b)는 PO 분자의 알킬기 진동에 기인하며, PO 분자가 실리카 입자에 공유 결합되어 있음을 시사합니다[23, 30].

a 실리카 졸 C FTIR 스펙트럼. b 실리카 졸 D FTIR 스펙트럼

실리카 졸의 ¹³C NMR 스펙트럼과 ¹H NMR 스펙트럼은 그림 3에 나와 있습니다. ¹³C NMR에서 48 ppm 피크(Fig. 3a, b)는 에어로겔 네트워크 내 Si-OCH₃ 기의 존재에 기인합니다. 또한 Fig. 3b에 나타난 66 ppm 피크는 Si-CH₂-의 존재에 기인합니다[31]. 이는 실리카 졸에 PO 첨가 때문일 수 있습니다. Fig. 3d에서 3.3-3.6 ppm 사이의 피크들은 Si-OCH₂-에 기인하며, 실리카 골격에 결합된 PO의 존재를 나타냅니다[31-33]. 1.6 ppm 피크는 실리카 매트릭스 내 Si-CH₃의 존재를 나타냅니다[34-36].

a 실리카 졸 C ¹³C NMR 스펙트럼. b 실리카 졸 D ¹³C NMR 스펙트럼. c 실리카 졸 C ¹H NMR 스펙트럼. d 실리카 졸 D ¹H NMR 스펙트럼

3.2 이중층 및 삼층 박막의 SEM 및 TEM 특성 분석

SEM 이미지(Fig. 4a-d)는 졸 C와 졸 D로 코팅된 단일층 박막의 표면 형태와 단면을 보여줍니다. 두 박막 모두 두께가 균일합니다. 졸 D 기반 박막이 졸 C 기반 박막보다 더 다공성 형태를 보여 PO 변형이 박막 밀도를 낮출 수 있음을 나타냅니다.

a 졸 C 기반 단일층 박막 SEM 이미지. b 졸 C 기반 단일층 박막 단면 SEM 이미지. c 졸 D 기반 단일층 박막 SEM 이미지. d 졸 D 기반 단일층 박막 단면 SEM 이미지

TEM은 나노스케일 구조 조사에 이상적 도구로 계면에 대한 더 자세한 정보를 탐구할 수 있습니다. 이중층 박막의 단면 TEM 이미지는 그림 5에 나와 있습니다. 바닥층과 실리콘 기판 사이에 계면 영역이 존재합니다(Fig. 5a). 최상층과 바닥층 사이의 계면(Fig. 5b)은 명확하고 뚜렷하며, 이는 밀도와 입자 크기 차이로 인한 두 층의 부정합 때문일 수 있습니다[35], 두 층 사이에 명백한 침투가 발생하지 않았음을 시사합니다. 삽입된 FTIR 지문 스펙트럼은 박막이 비정질임을 나타냅니다. Fig. 5f에서도 바닥층이 치밀하고 최상층이 다공성임을(대비 차이로) 확인할 수 있습니다. 바닥층은 산 촉매 조건에서 제조되어 실리카 졸 성장이 선형 사슬을 형성하고 소성 후 강하게 가교된 기공 골격으로 성장합니다. 반면 최상층은 염기 촉매 조건에서 제조되어 PO 분자와 실리카 입자의 적층으로 높은 부피를 가집니다. 단면 TEM 이미지와 원소 선형 스캔 이미지는 그림 5c-e에 나와 있으며, 두 층 계면 위치에서 날카로운 경계가 나타납니다. 밀도 비율은 1.69:1입니다.

a Si 기판과 실리카 박막 사이 계면 영역 HRTEM 이미지. b 두 층 사이 계면 영역 TEM 이미지. 삽입도는 푸리에 변환 스펙트럼. c-e STEM을 통한 이중층 실리카 박막 EDS 이미지. f 이중층 박막 단면 TEM 이미지

삼층 박막의 단면 TEM 이미지는 그림 6a, b(고배율)에 나와 있습니다. Fig. 6a에서 각 층의 기공 크기를 분석했습니다. 바닥층, 중간층, 최상층의 특수 기공 크기는 각각 5.1, 7.8, 10.2 nm로, 바닥에서 최상층으로 갈수록 밀도가 감소함을 나타냅니다. 각 층의 밀도가 현저히 다르므로 계면이 명확히 보입니다(Fig. 6b). 바닥층 박막의 실리카 입자 크기는 작고 치밀하게 분포하는 반면, 최상층 입자들은 이산적으로 분포합니다. 삼층 박막의 DF-TEM 이미지는 Fig. 6c에 나와 있습니다. 원소 선형 스캔 이미지는 Fig. 6d-e에 나와 있습니다. 바닥에서 최상층까지 밀도 비율은 2.1:1.7:1입니다.

a 삼층 박막 TEM 이미지. b 동일 시료 고배율 TEM 이미지. c 단면 삼층 박막 DF-STEM 이미지. d, e STEM을 통한 이중층 실리카 박막 EDS 이미지

3.3 이중층 박막의 광학 성능

그림 7a, b는 융합 실리카 기판 위 이중층 및 삼층 AR 박막의 투과율 스펙트럼을 각각 보여줍니다. 이중층 AR 박막의 최대 투과율은 중심 파장 351 nm에서 약 99.8%, 중심 파장 1053 nm에서 거의 99.5%였습니다. 삼층 AR 박막의 경우 중심 파장 527 nm와 1053 nm에서 최대 투과율이 거의 100%에 도달했습니다. 또한 이중층 AR 박막은 63일 후에도 뚜렷한 열화가 없었습니다(Fig. 7c).

a 융합 실리카 기판 위 이중층 AR 박막 투과율 스펙트럼. b 융합 실리카 기판 위 삼층 AR 박막 투과율 스펙트럼. c 7, 35, 63일 후 이중층 AR 박막 투과율

결론

졸-겔 공정으로 이중/삼층 광대역 AR 박막을 제조했습니다. 졸과 박막을 FTIR, NMR, TEM으로 특성 분석했습니다. FTIR 스펙트럼은 PO 분자가 실리카 입자에 공유 결합됨을 나타냅니다. PO 변형 졸에 존재하는 다리 구조는 낮은 밀도 층에서 더 큰 실리카 입자를 유도합니다. 기공 크기와 입자 크기 모두 바닥층에서 최상층으로 갈수록 증가하는 경향을 보입니다. 각 두 층 사이에 명백한 계면을 관찰할 수 있습니다. 단면 STEM으로 층 간 밀도 비율을 측정했습니다. 이중층 박막의 바닥층과 최상층 밀도 비율은 1.69:1, 삼층 박막의 바닥층, 중간층, 최상층 밀도 비율은 2.1:1.7:1입니다. 이중층 AR 박막은 351 nm와 1053 nm 파장에서 동시에 우수한 투과율을 보이며, 삼층 AR 박막의 최대 투과율은 527 nm와 1053 nm에서 거의 100%에 도달했습니다. 또한 이중층 AR 박막은 63일 후 투과율에 뚜렷한 차이가 없었습니다.