계면층 설계를 통한 ZnO 박막 형태 및 특성 최적화

요약

플라즈마 보조 분자 빔 에피택시(MBE)로 MgO(111) 기판 위에 벌크라이트 ZnO 박막을 성장시켰습니다. 박막 품질을 모니터링하기 위해 다양한 초기 성장 조건을 설계했습니다. 모든 성장된 ZnO 박막은 in situ 반사 고에너지 전자 회절(RHEED)과 ex situ X선 회절(XRD)로 확인된 바와 같이 면내 회전 없이 고도로 (0001) 배향된 텍스처를 보입니다. 원자 힘 현미경(AFM) 이미지에 따르면, 산소 플라즈마로 ZnO 성장 전 Zn 원자 초기 증착 유무에 따라 "능선형"과 "입자형" 표면 형태가 관찰됩니다. 이 인위적으로 설계된 계면층은 ZnO 박막의 최종 표면 형태와 광학적 특성에 깊은 영향을 미칩니다. 상온 광발광(PL) 측정에서 "입자형" 형태의 ZnO 박막에는 강한 결함 관련 녹색 발광 밴드가 나타나지만, 평탄한 "능선형" 표면 형태의 박막에서는 거의 관찰되지 않습니다. 본 연구는 기판과 에피층 사이에 계면층을 설계함으로써 ZnO 결정성을 개선하고 결함 발광을 감소시킬 수 있음을 시사합니다.

배경

ZnO는 넓은 밴드갭(3.37eV)과 높은 엑시톤 결합 에너지(60meV)로 광전자 응용에 중요한 반도체입니다[1]. 1D 나노벨트[2], 나노와이어[3], 나노포인트[4], 나노로드[5], 나노케이블과 나노튜브[6], 2D 나노월[7], 3D 나노타워[8] 등 다양한 ZnO 나노구조가 성공적으로 합성되었습니다. ZnO 나노구조와 박막의 형태와 광전자 특성은 제조 조건 조절로 제어됩니다[8-27]. ZnO 기반 박막의 결정성과 형태는 소자 응용에서 중요한 역할을 하므로 많은 연구의 초점이 되어왔습니다[9,11,12,15,16,19,21,23-25]. PLD[12], MBE[24], MOCVD[25], MS[13,21,22] 등 대부분의 ZnO 박막은 "입자형" 표면 형태를 보입니다. 네트워크 나노구조, 나노시트, 기둥형 나노로드[28], 옥수수 알갱이 형태[29] 등 비전통적 표면 형태도 보고되었습니다. 2009년 Sekine 등은 나노능선 표면 형태의 ZnO 박막이 평면 ZnO 나노입자 박막으로 구성된 유사 태양전지보다 약 25% 높은 전력 변환 효율 향상을 보임을 보고했습니다[19]. Banal 등은 AlN/사파이어 시스템에서 이 능선 구조 형성 메커니즘을 조사하여 Al 원자의 향상된 이동이 교대 소스 공급에 의해 발생함을 발견했습니다[30]. 표면 구조 외에도 ZnO 박막의 결정성과 광전자 특성이 여러 연구에서 논의되었습니다[9,11,22,29,31-33], 여기서 도핑, 버퍼층 추가, 후공정 어닐링이 ZnO 박막 특성 개선에 유익함이 보고되었습니다. 본 연구에서는 MgO(111) 기판에서 MBE로 추가 계면층 설계와 초기 성장 조건 조절을 통해 능선 구조 ZnO 박막 형성을 보고합니다. 이러한 특성은 이전 MBE 성장 ZnO 박막에서 거의 관찰되지 않았습니다. MgO(111)은 ZnO(0001) 면과 유사한 육방 구조로 인해 기판으로 선택되었습니다. 또한 MgO(111)은 고품질 ZnO 성장을 위한 버퍼층으로 자주 사용됩니다[32,33].

방법

MgO(111) 기판을 아세톤과 에탄올에서 초음파 세척하고 질소로 건조한 후 초고진공 MBE 성장 챔버에 장입했습니다. 모든 기판을 5×10⁻⁵mbar 분압, 250W 전력의 산소 플라즈마에서 490°C로 60분 어닐링했습니다. 그런 다음 Table 1과 추가 파일 1에 나열된 상세 성장 파라미터로 다양한 초기 성장 조건으로 일련의 ZnO 박막을 성장시켰습니다. 여기서 단계 (a)는 기판 열처리, 단계 (b)는 플라즈마 없이 첫 번째 버퍼층(BLI) 성장으로 표면 형태를 변경하는 중요한 단계입니다. 이전 보고서에서 저온(LT) 버퍼층 기술이 계면에서 원자 확산을 줄이고 고온(HT) 성장 중 기판으로부터 후속 층으로 Mg 원자 유출을 억제하여[18,34] MBE로 성장한 ZnO 박막의 결정성 개선에 사용되었습니다[15,33,35]. 따라서 단계 (c)의 LT 성장 조합이 초기 성장 후 두 번째 버퍼층(BLII) 역할을 하며, 본 연구에서 LT 층 두께는 약 5nm입니다. HT 성장은 추가 ZnO 박막 성장에 사용되며 단계 (d)에 표시됩니다. 표면 형태 특징에 따라 시료를 ZnO 입자(ZnO-P)와 ZnO 능선(ZnO-R1, ZnO-R2)으로 명명했습니다. ZnO-P 박막은 BLI 없이 성장했고, ZnO-R1 박막은 초기 단계에 BLI 삽입 하에 동일 조건으로 성장했으며, ZnO-R2 시료는 Table 1에 나열된 수정된 공정으로 BLI 포함하여 성장했습니다. In situ RHEED로 MgO 기판(ZnO 증착 전)과 ZnO 박막(증착 후) 표면 구조를 조사했습니다. 표면 형태와 거칠기는 ex situ AFM과 SEM으로 특성화했습니다. 박막의 성장 배향과 결정성은 Cu 양극(Kα₁=1.54056Å) XRD로 추가 결정했습니다. 또한 광전자 특성은 광발광(PL) 측정으로 조사했습니다.

논의

AFM으로 다양한 성장 조건의 ZnO 박막 표면 형태를 연구했습니다. 삽입된 계면층이 박막 표면 형태에 중요한 영향을 미쳤습니다. Fig. 1a에서 ZnO-P 박막의 AFM 이미지는 나노입자 분포를 보여줍니다. 반면 ZnO-R1과 ZnO-R2 박막의 AFM 이미지(Fig. 1b, c)는 더 능선형 특징을 보입니다. Figure 1d-f는 Fig. 1a-c의 점선 검은 사각형 영역(확대)을 보여줍니다. Fig. 1d의 ZnO-P 평균 입자 직경은 약 70nm이고, Fig. 1e의 ZnO-R1 평균 능선 폭은 약 70nm로 능선 사이에 많은 구멍이 존재합니다. 수정된 ZnO-R2 시료는 ZnO-R1보다 더 조밀하고 넓은 능선을 보이며, 평균 폭 90nm와 능선 사이 구멍이 적습니다. 표면 거칠기는 ZnO-P, ZnO-R1, ZnO-R2 박막의 제곱근 평균 제곱(RMS) 값 4.15, 7.51, 3.10nm로 추가 확인됩니다. 우리 시료에서 BLI는 형태에 중요한 역할을 합니다. BLI로 다양한 기판 온도의 시료 시리즈를 준비했는데, 모두 능선형 표면 형태를 보이지만 일부 시료는 표면 결함을 가집니다(추가 파일 1 참조). BLI 유무의 박막 비교에 따라 ZnO의 초기 핵형성이 최종 특정 형태를 결정함을 발견했습니다. 또한 산소 압력도 핵형성 과정에서 매우 중요한 역할을 하며, Zn 원자가 낮은 부착 에너지로 주변 산소 없이 쉽게 탈착될 수 있어[36,37] 높은 민감도를 보입니다. 이 특수한 능선 형태는 이전 보고서[38]와 다소 유사한데, 그곳에서는 3D 기둥형 입자로 구성된 입자형 형태가 30분 HT 후공정 어닐링 후 입자의 측면 합착으로 나노능선 형태로 변환되었습니다. 그러나 본 연구에서는 측면 합착이 성장 단계 중에 발생합니다. AlN 초기 핵형성과 유사하게[30], Zn 원자는 기판의 특수 계단 에지로 이동하여 플라즈마로 활성화되지 않은 O₂와 결합하여 에지에서 ZnO를 형성함으로써 능선형 형태를 만듭니다. 초기 성장 단계(극도로 평탄한 표면)에서 흡착 원자의 표면 이동은 고품질 ZnO 결정을 초래합니다. 반면 BLI 없이 ZnO 박막이 플라즈마로 활성화된 O가 있는 기판 표면에 직접 증착되면 전형적인 나노입자 표면 형태가 됩니다. 따라서 주로 초기 성장 공정에 의해 결정되는 계면층이 최종 ZnO 형태를 이끄는 주요 요인입니다. 우리 결과는 삽입된 BL이 박막에서 입자 합착을 유도한다는 이전 연구[11,31]와 유사합니다. 또한 HT 공정은 Zn과 Mg 원자가 MgO 기판과 ZnO 박막으로 확산되어 ZnMgO 형성을 촉진하고 추가 증발[38]을 유도할 수 있습니다[37,39]. SEM으로 ZnO 박막 표면 형태도 특성화했습니다(추가 파일 1: Figure S2 참조). 전형적인 입자형과 능선형 표면 형태의 ZnO 박막 두 SEM 이미지는 AFM 결과와 유사합니다.

Figure 2는 BLI 유무에 따른 ZnO 박막 XRD 결과를 보여줍니다. 세 시료 모두에서 하나의 ZnO 피크만 관찰되어 고도로 (0001) 배향된 텍스처 구조를 나타냅니다. ZnO(0002) 피크 위치는 34.36°-34.38° 범위로 벌크 ZnO(34.4°)보다 작은 편이를 보입니다. 본 연구에서 피크 위치는 ZnO-P, ZnO-R1, ZnO-R2 각각 34.38°, 34.37°, 34.36°에 위치했습니다. Scherrer 방정식 2dsinθ=jλ에 따라 c축 방향 격자 상수를 계산한 결과 벌크 ZnO보다 커서 이 박막들이 c축 방향으로 인장 응력을 가짐을 나타냅니다. (0002) 회절 피크 위치 변화로 두 가지 격자 변형 가능 요인: (1) ZnO 박막과 MgO(111) 기판 간 격자 부적합, (2) Zn-rich 또는 산소 과잉 조건 등 성장 조건으로 인한 점 결함(공공 및 간격 원자) 존재[40]. ZnO 박막의 (0002) 피크 강도는 33.26°의 MgO 기판 피크로 정규화했습니다. ZnO-P의 ZnO(0002) 피크 강도는 ZnO-R1과 ZnO-R2보다 분명히 약합니다. 또한 Fig. 2 좌측 상단 인셋에 보인 ZnO-P, ZnO-R1, ZnO-R2의 FWHM 값은 각각 0.229, 0.202, 0.182입니다. FWHM 값은 전위 밀도와 연관되며[11,41], 큰 값은 박막에 더 많은 전위 가능성을 나타냅니다. 따라서 능선형 ZnO 박막이 입자형보다 더 나은 결정화를 보이며, 작은 입자의 측면 합착이 ZnO 박막 결정성을 크게 개선함을 나타내며, 이는 이전 결과[11,14,15,31]와 일치합니다. 온도는 가장 중요한 성장 파라미터 중 하나로, BLI 성장 온도를 250-450°C로 조절했으며 최적 온도는 315°C였습니다. AFM 결과와 유사하게 부적절한 온도는 열악한 결정성과 광학적 특성(아래 논의)을 초래합니다. ZnO(0002) 피크 강도는 온도가 너무 낮음(250°C) 또는 너무 높음(450°C)일 때 감소합니다(추가 파일 1 참조).

시료 표면 구조의 성장 중 진화를 in situ RHEED로 모니터링했습니다. 이 세 성장 ZnO 박막의 RHEED 패턴은 입자형 또는 능선형 표면 형태 모두에서 점무늬 특징을 보입니다(Fig. 3). 열처리 후 기판 패턴은 줄무늬 특징(Fig. 3a-I, b-I, c-I)을 보여 평탄한 표면 존재를 나타내며, 줄무늬 간 거리는 MgO(111) 면의 면내 격자 상수 0.298nm에 해당합니다. ZnO-P에서 BLI 없이, 점과 줄무늬 혼합은 BLII의 LT 성장 후 ZnO 입자가 기판 표면에 핵형성됨을 나타냅니다. 또한 이 패턴으로 격자 간격 추론 가능하며, MgO(111) 면내 격자 상수가 벌크 값 2.98Å와 같다고 가정합니다. 따라서 줄무늬 간 거리는 MgO에서 ZnO로 면내 격자 상수 전이에 따라 좁아집니다(Fig. 3a-I, a-IV). 그러나 파란색 짧은 대시-점선이 나타내듯, 90분 성장 후 ZnO-P 박막의 면내 격자 상수는 BLII LT 성장 후와 유사하게 유지되어 벌크 ZnO보다 큽니다. 따라서 박막에 면내 변형이 존재할 수 있습니다. 이 상황은 BLI가 있는 다른 두 박막에서는 거의 사라집니다. 점무늬 패턴이라도 이 두 ZnO 박막의 면내 격자 상수는 벌크 시료와 매우 가깝습니다. Fig. 3b-II, c-II의 BLI 성장 30분 후 RHEED 패턴에서 패턴은 줄무늬로 유지되어 상대적으로 평탄한 표면을 나타냅니다. 또한 이 줄무늬 간 거리는 기판보다 약간 작지만 ZnO보다 분명히 커서 Zn 원자가 MgO(111) 기판으로 확산되어 ZnMgO 계면층이 형성된 결과일 수 있습니다[37,42]. BLII LT 성장 5분 완료 후 줄무늬 패턴이 완전히 사라지고 점무늬가 됩니다(Fig. 3b-III, c-III), 이는 ZnO 박막 초기 단계에서 3D 섬 성장 모델을 나타냅니다. 이 관찰은 흡착 원자 응집이 3D 섬 형성을 초래한다는 이전 보고[43]와 일치합니다. 또한 면내 격자 상수는 Fig. 3b-II, c-II보다 크지만 Fig. 3b-IV, c-IV의 두꺼운 ZnO 박막보다는 여전히 작습니다. 이 결과는 BLII 증착 시 ZnO 박막이 증착되지만 잔류 응력이 여전히 존재함을 보여줍니다. 이 응력은 후속 HT 성장 후 완전히 완화됩니다. HT 성장 후 능선형 ZnO 박막 패턴은 입자형 ZnO 박막보다 더 나은 결정성을 보여줍니다. MgO(111) 기판과 ZnO 박막 간의 에피택셜 관계 모델을 Fig. 3d, e에 나타냈습니다: ZnO [1-210]//MgO [1-10] 및 ZnO [1-100]//MgO [11-2]. 격자 부적합 값은 (3.25-2.98)/2.98=9%로 계산되어 RHEED 결과와 잘 일치합니다.

이전 보고에서 ZnO 성장 배향이 다른 성장 조건이나 기판에 의해 변경될 수 있습니다[15,27,39]. 본 연구에서 육방 MgO(111) 기판 사용으로 단일 성장 배향이 얻어졌으며, 이는 기판과 에피층의 회전 대칭에 대한 이전 표현과 일치합니다. 공식[44] \( N=\frac{\mathit{\operatorname{lcm}}\left(n,m\right)}{C_m} \)으로 결정되며, 여기서 N은 에피층의 회전 도메인 수, n과 m은 기판(MgO(111) 면)과 에피층(ZnO(0001) 면)의 회전 대칭, lcm(n,m)은 n과 m의 최소공배수입니다. MgO(111) 기판과 벌크라이트 ZnO 박막 모두 6중 대칭을 가지므로 기판 위에 단 하나의 ZnO 도메인만 존재합니다. 이 결과는 본 연구의 RHEED 패턴과 XRD 스펙트럼 결과와 일치합니다.

ZnO 에피층의 광전자 특성을 상온 PL 측정으로 조사했습니다(Fig. 4). 모든 ZnO 박막의 PL 스펙트럼은 약 3.23eV에서 강한 밴드-에지 전이 방출을 포함하며, 이는 벌크 ZnO에서 적색 편이되었고 이 편이는 ZnO 박막의 밴드갭 변화와 관련됩니다. 이전 보고에 따르면 ZnO와 사파이어 간 격자 부적합이 1µm 두께 박막에서도 지속되어 밴드-에지 방출 피크가 50meV 적색 편이될 수 있습니다[45,46]. 또한 표면 형태와 산소 공공 개체군 변화도 이 변화를 일으키는 요인입니다[47]. 두 능선형 박막의 PL 방출은 입자형 시료보다 훨씬 강한 강도를 보이며, ZnO-R1과 ZnO-R2의 FWHM은 각각 123, 133meV로 입자형 시료보다 작고 입방 YSZ (111) 면 위 ZnO 박막[48]보다도 작습니다. 특히 ZnO-P에서 약 2.5eV에 녹색 방출 밴드가 나타나며, 이는 MgO(100) 위 ZnO 박막[49]과 유사합니다. 일반적으로 산소 공공[50], 표면 형태[47,51], 표면에 형성된 산소 클러스터[52]가 녹색 방출 밴드의 주요 기원입니다. 조밀한 수직 정렬 ZnO 나노로드를 가진 ZnO 박막은 작은 입자와 나노시트 형태 박막에 비해 더 강한 녹색 방출 밴드를 가집니다[47]. 또한 더 강한 가시광 방출 밴드는 더 큰 비표면적을 가진 박막의 풍부한 표면 결함과 표면 상태에서 기인할 가능성이 높습니다. Zhan 등[50]은 2.14eV와 2.37eV에 중심이 있는 두 서브밴드 존재를 제안했는데, 이는 각각 비점유 산소 공공과 단일 점유 산소 공공[53,54]에 해당합니다. Babu 등[34]은 ZnO와 MgO 계면에서 Mg 원자 확산으로 생성된 산소 공공(V_O)과 아연 간격(Zn_i)이 녹색 방출을 강화함을 제안했는데, 이는 이론적 예측[55]과 잘 일치합니다. 이 녹색 방출 밴드는 ZnO-R1과 ZnO-R2에서 훨씬 약한데, 이는 인위적으로 삽입된 계면층 BLI이 Zn-rich 조건을 만들기 때문일 수 있습니다. Zn 흡착 원자가 기판에 흡착된 산소 원자를 소비하여 ZnO를 형성할 수 있습니다. 그러나 ZnO-P 시료는 BLI 없이 제조되어 기판 표면에 산소 클러스터를 남겨 강한 녹색 방출 밴드를 생성합니다. 따라서 산소 공공과 표면 상태 모두 녹색 방출 밴드에 책임 있을 수 있으며, 인위적으로 삽입된 계면층 BLI은 기판으로부터 후속 증착 ZnO 에피층으로 Mg 원자 확산을 방지하여 녹색 방출 밴드를 추가로 감소시킵니다.

결론

본 논문에서는 MgO(111) 기판에서 초기 산소 압력에 민감한 능선형 표면 형태의 ZnO 박막을 제조하고 전통적인 입자형 ZnO 박막과 비교했습니다. 형태에 영향을 미치는 요인을 조사하기 위해 일련의 실험을 수행했습니다. In situ RHEED 측정으로 모든 성장 ZnO 박막이 벌크라이트 상임을 확인했습니다. 또한 기판과 에피층 사이에 계면층이 형성됨을 제안했습니다. 깔끔한 능선형 표면 특징을 가진 ZnO 박막은 입자형 표면 구조의 ZnO 박막보다 우수한 결정성과 광전자 특성을 보였습니다. 본 연구는 인위적 계면층 삽입으로 표면 형태, 박막 결정성, 방출 특성을 크게 개선할 수 있음을 시사합니다. 능선형 구조의 ZnO 박막은 레이저, 진공 형광 또는 전계 방출 디스플레이, 고전력 및 고주파 소자, 발광 다이오드 등 ZnO 응용을 촉진할 수 있습니다.

약어

AFM:

원자 힘 현미경

BL:

버퍼층

FWHM:

반값 전폭

HT:

고온

LT:

저온

MBE:

분자 빔 에피택시

MOCVD:

금속 유기 화학 기상 증착

MS:

마그네트론 스퍼터링

PL:

광발광

PLD:

펄스 레이저 증착

RHEED:

반사 고에너지 전자 회절

SEM:

주사 전자 현미경

XRD:

X선 회절