표면 및 층간 수정에 의한 오일의 층상 지르코늄 인산염 나노혈소판의 마찰 성능 조정

결과 및 토론

개별 ZrP 층은 단층의 양쪽에서 확장되는 수산기로 덮여 있습니다. 깨끗한 ZrP 나노판에서 이들 층은 비교적 강한 수소 결합을 통해 적층되며 외부 표면은 자유 하이드록실 그룹으로 덮여 있습니다. 층상 ZrP 나노혈소판을 수정하는 가장 일반적인 방법은 알킬 아민 또는 폴리에테르 아민과 같은 아민 분자를 사용하는 것입니다[34]. 아민 그룹과 하이드록실 그룹 사이의 산-염기 반응은 이러한 아민 분자가 적층된 ZrP 나노판의 외부 표면에 부착될 뿐만 아니라 ZrP 층 사이에 삽입될 수 있도록 합니다. 따라서 ZrP 나노 혈소판의 표면과 중간층을 다르게 수정하기 위해서는 단계별 수정 방법이 개발되어야 하며 이 전략을 달성하기 위한 실현 가능한 방법은 공유 결합을 통해 깨끗한 ZrP 나노 혈소판의 외부 표면을 수정하고 보호하는 것입니다. 추가 삽입을 위해 중간층을 그대로 두십시오.

그림 2a는 ZrP 나노혈소판의 다양한 표면 및 층간 수정을 달성하기 위한 설계를 보여줍니다. 우리는 먼저 공유 결합을 통해 깨끗한 ZrP 나노판의 외부 표면을 수정하기 위해 문헌에서 개발된 실란 커플링 방법을 사용했습니다[44]. 이 단계에서 3개의 알킬 실란(C8, C12 및 C16)을 사용하여 ZrP 나노판의 오일 용해도를 증가시킬 뿐만 아니라 오일에서 변형된 ZrP 나노판의 마찰 특성에 대한 계면활성제 분자 길이 효과를 조사했습니다. FTIR 결과(추가 파일 1:그림 S2 참조)는 2900~3000cm ⁻¹ 에서 C−H의 비대칭 및 대칭 신축과 관련된 강한 특성 밴드를 보여줍니다. , 약 1130cm ^-1 에서 Si-O-P의 특징적인 스트레칭의 모습 , 이는 나노판 표면에 실란 그룹의 성공적인 그래프팅을 보여줍니다[44]. 다음으로, 각 실란 변형 ZrP 나노판에 대해 두 개의 서로 다른 알킬 아민(헥실아민, N6 및 1-도데칸아민, N12)을 도입하여 층 사이에 삽입했습니다. 이러한 방식으로 표면 및 층간 변형이 다른 ZrP 나노 혈소판이 실현될 수 있습니다.

ZrP 나노혈소판의 표면 및 층간 변형:a 샘플 준비의 개략도. ㄴ XRD 패턴. c의 SEM 이미지 깨끗한 d 표면 수정 및 e 표면 수정 및 삽입된 ZrP 나노혈소판

우리의 전략을 검증하기 위해 준비된 모든 ZrP 샘플에 대해 XRD 측정을 수행했으며 해당 XRD 패턴은 그림 2b에 나와 있습니다. 실란 변형 ZrP 나노판을 나타내는 샘플 C8-ZrP, C12-ZrP 및 C16-ZrP는 깨끗한 ZrP에 대해 7.6Å의 동일한 층간 간격을 보여 현재 연구에 사용된 모든 실란 분자가 삽입될 수 없음을 보여줍니다. ZrP 중간층과 이 첫 번째 단계 수정은 ZrP 나노혈소판의 외부 표면에서만 발생합니다. 이 현상은 주로 실란 분자의 크기가 상대적으로 커서 ZrP 나노판의 중간층으로 들어가는 것을 방지합니다[44]. 알킬 아민을 도입한 후, ZrP 나노혈소판의 층간 간격의 증가는 XRD 패턴에 설명된 바와 같이 예상됩니다. 헥실아민(C8-ZrP-N6, C12-ZrP-N6 및 C16-ZrP-N6)이 삽입된 서로 다른 실란 변형 샘플은 22.5Å의 동일한 층간 간격을 갖습니다. 1-도데칸아민으로 삽입된 경우 세 가지 샘플(C8-ZrP-N12, C12-ZrP-N12 및 C16-ZrP-N12) 모두 더 긴 알킬 아민 분자의 사용으로 인해 34.9Å의 더 큰 층간 간격을 나타냅니다. 그림 2c–e는 각각 아민 삽입이 있는 깨끗한 ZrP 나노혈소판, 실란 변형 ZrP 나노혈소판 및 실란 수정 ZrP 나노혈소판의 대표적인 SEM 이미지를 보여줍니다. 이 세 가지 유형의 ZrP 샘플은 모두 직경이 약 600–800nm인 유사한 소판 구조를 가지고 있어 표면 및 층간 변형이 판형 형태와 ZrP 샘플의 직경에 영향을 미치지 않음을 나타냅니다. 위의 특성화 결과는 또한 이러한 준비된 샘플이 오일에서 ZrP 나노혈소판의 마찰 성능에 대한 표면 및 층간 효과를 체계적으로 조사하기 위한 이상적인 모델을 제공할 수 있음을 시사합니다. 광유에서 다양한 ZrP 샘플의 대표적인 분산 안정성이 그림 3에 나와 있습니다. 표면 및 층간 변형이 있는 ZrP 나노판은 광유에 균질하고 안정적으로 분산될 수 있습니다. 그러나 기능화가 없는 깨끗한 ZrP 나노혈소판은 기름에 녹지 않으며 바닥에 빠르게 침전됩니다. 따라서 깨끗한 ZrP 나노혈소판을 포함하는 오일 샘플은 나노윤활유 적용에 적합하지 않으므로 현재 연구에서 테스트되지 않았습니다.

미네랄 오일의 ZrP 나노혈소판 사진 이미지 a 분산 직후 및 b 2시간 동안 분산 후 샘플 a C16-ZrP, 샘플 b C16-ZrP-N6, 샘플 c 깨끗한 ZrP. 각 샘플의 농도는 0.1wt%입니다.

0.1wt% 농도의 다양한 유형의 ZrP 나노 혈소판을 포함하는 광물성 오일의 마찰 측정은 70N의 하중과 350rpm의 1시간 회전 속도에서 4구 모듈을 사용하여 수행되었으며, 4회 후 마모 흉터 볼 테스트는 광학 현미경 이미징으로 검사했습니다. 그림 4는 마찰 및 마모 테스트에서 선택된 원시 데이터(광유의 C16-ZrP 및 C16-ZrP-N12)를 보여줍니다. COF는 시간의 함수로 측정되었으며 각 측정에서 COF 데이터의 변동은 테스트된 오일 샘플의 윤활 안정성을 나타냅니다. 광유에서 C16-ZrP 및 C16-ZrP-N12에 대한 COF의 경우 그림 4a에서 볼 수 있듯이 1-도데칸아민으로 삽입된 후 실란 변형 ZrP 나노판은 훨씬 더 높은 COF(~ 0.50 대 ~ 0.20) 동일한 표면-개질된 ZrP 나노혈소판과 비교하여 1시간의 전체 테스트 기간 동안 훨씬 더 넓은 범위의 COF 데이터 변동이 있지만 어떠한 알킬 아민 삽입도 없습니다. 더욱이, 광유의 C16-ZrP는 그림 3b에서 관찰된 바와 같이 4구 시험 후 직경이 약 600μm인 다소 매끄럽고 원형의 마모 흉터를 생성하는 반면 광유의 C16-ZrP-N12의 마모 손상은 그림에 나와 있습니다. 그림 3c의 은 직경이 약 2400μm인 매우 거칠고 타원형입니다. 그림 4에 표시된 COF와 마모 흉터 이미징 결과를 모두 고려하면 ZrP 나노 혈소판의 중간 간격이 크게 증가하면, 즉 1-도데칸아민 삽입에 의해 원래의 7.6에서 34.9Å으로 크게 증가하면 상당한 감소가 발생할 수 있습니다. 나노 윤활유에 대한 윤활 효율.

아 80N의 하중과 350rpm의 회전 속도에서 광유의 삽입물(C16-ZrP 및 C16-ZrP-N12)이 있거나 없는 표면 개질된 ZrP 나노혈소판의 마찰 계수. b에 대한 마모 흉터 이미지의 광학 현미경 이미지 C16-ZrP 및 c 테스트 후 미네랄 오일의 C16-ZrP-N12

표면 개질된 ZrP 나노판을 포함하는 모든 나노 윤활유에 대한 COF 및 WSD 결과를 포함하는 마찰 성능은 각각 그림 5a, b에 나와 있습니다. 베이스 미네랄 오일에 대한 평균 COF 및 평균 WSD도 비교를 위해 해당 그림에 표시됩니다. 베이스 미네랄 오일의 평균 COF는 약 0.33이고 평균 WSD는 약 2300μm입니다. 다양한 알킬 사슬 길이(C9-ZrP, C12-ZrP 및 C16-ZrP)의 식염수 변형 ZrP 나노판을 포함하는 모든 나노 윤활유 샘플은 베이스 미네랄 오일보다 더 낮은 평균 COF와 더 작은 WSD를 나타내어 더 나은 마찰 성능을 나타낼 수 있음을 시사합니다. 미네랄 오일에 삽입 없이 표면 개질된 ZrP 나노 혈소판을 추가하여 달성했습니다.

아 마찰 계수 및 b 표면 개질된 ZrP 나노혈소판의 마모 흉터 직경

나노 윤활유의 평균 COF와 평균 WSD는 각각 그림 5a, b에서와 같이 실란으로 개질된 ZrP 나노판의 외부 표면에서 알킬 사슬 길이가 증가함에 따라 감소합니다. C8-ZrP 윤활유 샘플의 평균 COF는 약 0.20이며, 이는 기본 광유 샘플보다 ~ 40% 더 낮습니다. C12-ZrP 및 C16-ZrP를 포함하는 나노 윤활유는 각각 약 0.18 및 0.17의 평균 COF를 보여 C8-ZrP를 포함하는 나노 윤활유보다 약간 낮습니다. 마모 테스트 결과, C8-ZrP, C12-ZrP 및 C16-ZrP를 포함하는 나노 윤활유는 각각 ~ 1300, ~ 700 및 ~ 600 μm의 평균 WSD를 나타내며, 이는 각각 약 43, 70 및 74%입니다. 베이스 미네랄 오일보다 각각 작습니다. 상기 마찰학적 결과는 ZrP 나노혈소판 표면의 더 긴 알킬 사슬이 더 나은 분산을 유도하여 제조된 나노윤활유에 대해 더 나은 마찰 및 내마모 거동을 유도한다는 사실 때문일 수 있습니다. 더욱이, C16-ZrP를 함유한 나노윤활유의 COF 및 WSD 모두에 대한 오차 변동이 C8-ZrP 및 C12-ZrP를 함유한 오일보다 훨씬 작고, 순수한 광유보다 훨씬 작다는 점에 주목하는 것이 흥미롭습니다. 이는 또한 더 긴 알킬 사슬을 가진 표면 개질된 ZrP 나노혈소판의 더 나은 분산 때문일 수 있습니다. 나노 윤활유의 마찰 성능은 나노 입자 분산에 크게 의존합니다. 열악한 나노입자-오일 분산액에 큰 응집체의 존재는 윤활 매체에서 비교적 대규모의 불균일성을 유발하여 불안정한 유동학적 거동과 마찰 시 열악한 마찰 성능을 유발할 수 있습니다. 그러나 나노 혈소판이 오일에 잘 분산되면 균질한 오일 분산이 마찰 표면 사이에 매끄러운 윤활을 제공할 수 있으며 분산된 나노 혈소판이 윤활 강화 나노 작용제로서 잘 기능할 수 있고 따라서 우수하고 안정적인 마찰 성능이 달성될 수 있습니다. .

준비된 모든 표면 개질된 샘플에서 광물성 오일에서 가장 좋은 마찰 성능을 나타내는 가장 긴 알킬 사슬(C16-ZrP)을 가진 실란 개질된 ZrP 나노소판에 2개의 알킬 아민인 헥실아민(N6)과 1-도데칸아민이 삽입되었습니다. (N12), 나노 윤활유의 마찰 및 내마모 특성에 대한 층간 개질 효과를 조사합니다. 그림 6a, b는 C16-ZrP, C16-ZrP-N6 및 C16-ZrP-N12를 포함하는 나노 윤활유의 COF 및 WSD를 각각 순수 광유와 비교하여 보여줍니다. 이러한 나노 윤활유의 평균 COF는 알킬 아민 삽입에 의한 층간 거리가 증가함에 따라 증가합니다. C16-ZrP-N6을 포함하는 나노 윤활유의 평균 COF는 약 0.21로, C16-ZrP 오일 샘플(~ 0.17)보다 높지만 광유(~ 0.33)보다 여전히 ~ 36% 낮습니다. . 그러나, C16-ZrP-N12를 함유한 나노윤활유는 약 0.35의 훨씬 더 높은 평균 COF를 나타내며, 이는 약 0.33의 평균 COF를 갖는 순수한 광유보다 훨씬 더 높다. 관찰된 마모 손상에 대해 C16-ZrP-N6이 포함된 나노 윤활유의 평균 WSD는 약 550μm로 C16-ZrP 오일 샘플(~ 600μm)보다 약간 작습니다. 그러나 더 큰 중간 간격을 가진 C16-ZrP-N12를 함유한 나노 윤활유는 C16-ZrP 및 C16-ZrP-N6 함유 오일 샘플보다 훨씬 더 큰 평균 WSD(~ 1400μm)를 나타냅니다.

아 마찰 계수 및 b 삽입물이 있거나 없는 표면 개질된 ZrP 나노혈소판의 마모 흉터 직경

그림 6에 표시된 위의 COF 및 WSD 결과는 알킬 아민 삽입에 의해 표면 개질된 ZrP 나노판의 층간 간격이 약간 증가함을 시사합니다. 현재 테스트 조건에서 나노 윤활유의 마찰 및 내마모 특성에 큰 변화를 일으키지 않습니다. 반대로, 실란으로 변성된 ZrP 나노소판에 더 긴 알킬 사슬을 갖는 아민 분자, 즉 층간 간격이 34.9Å인 1-도데칸아민에 의해 삽입되는 경우, 제조된 나노윤활유의 마찰 성능의 급격한 감소가 관찰될 수 있다. , 마찰 계수 측면에서 순수 광유보다 어떻게 든 더 나쁩니다. 또한, 그림 6a, b에서 볼 수 있듯이 C16-ZrP-N12 함유 오일 샘플에 대한 COF 및 WSD의 오차 변동은 C16-ZrP 및 C16-ZrP-N6 오일의 오차 변동보다 훨씬 더 크며, 이는 다음을 나타냅니다. 1-도데칸아민의 삽입에 의한 표면-개질된 ZrP 나노판의 층간 간격의 큰 증가는 상응하는 나노윤활유에 대해 극도로 불안정한 마찰 성능을 야기한다. 이러한 현상은 ZrP 나노혈소판의 두께가 크게 증가하고 1-도데칸아민에 의한 삽입시 구조 불안정성으로 설명될 수 있다.

이 연구에서 합성된 ZrP 나노혈소판은 그림 2의 SEM 이미지에서 관찰된 바와 같이 평균 직경이 600–800nm입니다. SEM 이미지와 문헌 보고서를 기반으로 한 원래의 표면 변형 ZrP 나노혈소판의 두께는 대략 70nm에서 직경 대 두께/종횡비가 ~ 10이 되고 실란 수정으로 인한 두께의 약간의 증가는 무시됩니다. 헥실아민과 1-도데칸아민에 의한 삽입은 ZrP 나노혈소판의 두께를 각각 약 2배 및 4배 증가시켜 나노혈소판 종횡비를 감소시킨다. 오일에 에틸렌아민, 프로필아민 및 부틸아민과 같은 작은 아민 분자가 있는 깨끗한 ZrP 나노판의 삽입이 윤활 성능을 높이는 데 도움이 되며, 이는 나노 윤활유의 향상된 유변학적 특성으로 인해 발생합니다[32]. 우리 연구에서 C16-ZrP 및 C16-ZrP-N6을 함유한 나노 윤활유는 또한 순수 광유보다 더 나은 마찰 성능을 나타내며, 이는 위의 문헌 발견과 잘 일치합니다. 그러나 1-도데칸아민 삽입으로 층간 간격을 추가로 증가시켜 윤활 거동에서 관찰된 급격한 감소는 두께 증가 및 종횡비 감소로 인한 ZrP 나노판의 크기 및 치수 변화에 기인할 수 있습니다. 또한, 문헌[32]에 보고된 바와 같이 C16-ZrP 및 C16-ZrP-N6 및 작은 아민 분자가 직접 삽입된 ZrP 나노혈소판의 경우와 같이 오일 내 나노 혈소판의 종횡비가 클 때 나노 윤활의 움직임이 마찰 과정에서 오일은 대부분의 분산된 나노혈소판에 대해 오일 흐름 방향을 따라 정렬 및 병진 운동을 일으켜 오일 매체의 유변학적 특성을 개선하는 데 도움이 됩니다. 그러나, 나노소판의 종횡비가 크게 감소하는 경우, 오일 매질의 운동에 의해 유도된 전단력은 필연적으로 크기는 크지만 종횡비가 작은 나노소판의 회전을 야기하여 유변학적 거동이 감소하고 마찰 학적 불량을 초래한다. 성능. 또한, ZrP 나노혈소판이 1-도데칸아민에 의해 삽입될 때, 큰 층간 간격은 삽입된 각 나노혈소판에서 개별 층 사이의 상호작용을 극적으로 감소시킨다. 따라서 분산된 C16-ZrP-N12에 가해지는 전단 응력은 삽입된 나노판의 큰 변형을 일으킬 수 있으며 어느 정도는 구조 무결성에 영향을 미치므로 더 작은 크기의 ZrP 나노판에 비해 마찰 성능이 더 나빠집니다. 층간 거리. 위의 현상을 설명하기 위해 제안된 메커니즘은 그림 7과 같다.

오일에 삽입되거나 삽입되지 않은 표면 개질된 ZrP 나노혈소판의 제안된 유변학적 거동. 만화에 표시된 계층화된 나노혈소판은 축척에 맞게 그려지지 않았습니다. 하단은 삽입이 있거나 없는 표면 수정된 ZrP 나노혈소판의 해당 SEM 이미지입니다. 아 삽입이 없는 실란 수정 ZrP 나노혈소판(두께는 ~ 55nm임). ㄴ 헥실아민 삽입이 있는 실란 수정 ZrP 나노혈소판(두께는 ~ 160nm임). ㄷ 1-데칸아민 삽입이 있는 실란 변형 ZrP 나노혈소판(두께는 ~ 210nm임)

70N의 하중과 350rpm의 회전 속도에서 4구 테스트의 마찰 공학 결과는 그림 1과 그림 4에 요약되어 있습니다. 도 5 및 6은 광유의 C16-ZrP 및 C16-ZrP-N6이 이러한 테스트 조건에서 COF 및 WSD 측면에서 가장 우수한 성능을 나타냄을 시사합니다. These two nanolubricating oil samples were next tested under an increased load of 80 N and the same rotation speed of 350 rpm to examine their tribological performance under a higher load condition, and the corresponding COFs and wear scar images are shown in Fig. 8. The COF of nanolubricating oil containing C16-ZrP for this individual test is about 0.45 with a very large range of data fluctuation as shown in Fig. 8a, indicating a poor and unstable lubricating behavior under an increased load of 80 N as compared to the relatively low and stable COF profile (~ 0.20 for the individual test shown in Fig. 4a and ~ 0.17 for the average COF) obtained under a load of 70 N. On the contrary, under this increased load condition, the COF profile of the nanolubricating oil with C16-ZrP-N6 is smooth with rather small data fluctuations and its COF is about 0.20, which is very close to the average COF (~ 0.21) of the same sample under a load of 70 N. The wear damage under the load of 80 N for the C16 -ZrP-N6 oil sample is about 650 μm in diameter as shown in Fig. 8b, which is a reasonable increase as compared to the WSD of ~ 550 μm for the same sample under the load of 70 N. However, for the C16-ZrP oil sample tested under the load of 80 N, the wear damage, as shown in Fig. 8c, becomes very large and elliptical in shape with a long diameter of around 2600 μm, a dramatic increase as compared to the same sample tested under the load of 70 N (round wear scar of ~ 600 μm in diameter). The corresponding SEM images of the above two samples are illustrated in Fig. 9. Similar to the observation in Fig. 8b, c, the wear surface of the C16-ZrP-N6 oil sample is much smoother than that of the C16-ZrP oil sample. The above results suggest that a small increase in the interlayer spacing with relatively small amine molecules, i.e., hexylamine, would lead to a better tribological performance of the intercalated ZrP than the nanoplatelets without intercalation in mineral oil. The mechanism that is responsible for the above phenomenon could be due to the balanced interlayer interactions in the layered ZrP nanoplatelets introduced by relatively small amine molecules. The pristine layered crystal structure of ZrP nanoplatelets is rather rigid and brittle, while the hexylamine-intercalated ZrP nanoplatelets should be tougher and more elastic, which makes them more stable and durable under a relatively heavy load, thus leading to a better tribological performance for such layered nanoplatelets in oils. Meanwhile, the elemental analysis on the above two worn surfaces (Additional file 1:Figs. S3–S5) did not have any remaining ZrP nanoplatelets, indicating that the modified ZrP nanoplatelets in the current study may enhance the lubricating efficiency by sliding between the metal friction surfaces, rather than bonding on each metal surface. The detailed mechanisms may be explored by studying individual nanoplatelets of various modifications through micro/nano-mechanical measurements and are under our further investigations. Nevertheless, the large increase in the interlayer spacing, i.e., by 1-dodecanamine intercalation, would certainly cause a poor tribological performance of ZrP nanoplatelets in mineral oil.

아 Friction coefficients of the nanolubricating oils containing C16-ZrP and C16-ZrP-N6 under a load of 80 N and rotation speed of 350 rpm. Optical microscopic images of the wear scar images for b C16-ZrP-N6 and c C16-ZrP in mineral oils after testing

SEM images of the wear scars for a C16-ZrP-N6 and b C16-ZrP in mineral oils after testing under a load of 80 N and rotation speed of 350 rpm