습기에 노출된 CH3NH3PbI3 페로브스카이트 마이크로와이어의 광발광, 라만 및 구조의 진화

결과 및 토론

MAPbI₃ 마이크로와이어

MAPbI₃ MW는 반용매(DCM) 증기가 MAPbI₃로 확산되는 1단계 용액 자가 조립 방법[11]에 의해 준비되었습니다. 솔루션(MAI 및 PbI₂ DMF 용매에서), MW의 결정화 및 성장을 돕습니다. 준비된 MAPbI₃의 형태 MW는 광학 현미경과 SEM으로 특성화되었습니다. 그림 1에서 볼 수 있듯이 결정화는 길이가 수 밀리미터에서 센티미터, 너비가 2-5μm인 길고 직선형이며 대부분 인터레이스된 MW를 생성했습니다. 또한, MW는 거의 전체 유리 슬라이드 기판에 분산되었습니다. 준비된 MAPbI₃의 XRD 패턴 MW 및 전구체 물질 및 참조 패턴과의 비교는 추가 파일 1:그림 S1에 나와 있습니다. 추가 파일 1:그림 S1과 같이 2θ에서 강한 회절 피크가 관찰됨 14.11°, 28.45°, 31.90° 및 40.48°의 값은 정방정계 페로브스카이트 구조의 (110), (220), (310) 및 (224) 결정면에 할당될 수 있습니다[2, 27]. 계산된 격자 매개변수 a =ㄴ =8.8703 Å 및 c =12.6646 Å은 또한 MAPbI₃의 정방정계 결정 구조를 나타냅니다. MW(추가 파일 1:계산된 데이터에 대한 표 S1 참조)는 이전 연구[1, 2]와 잘 일치합니다. 이러한 페로브스카이트 구조에서 MA ⁺ 크리스탈의 중앙에 있으며 [PbI₆ ] ^- 정사각 구조의 각 모서리에 있는 팔면체 [2].

아 광학 현미경 및 b MAPbI₃의 SEM 이미지 유리 슬라이드에 마이크로와이어. 눈금 막대는 10μm를 나타냅니다.

MAPbI의 광발광 진화₃ 습기가 있는 마이크로와이어

습도가 MAPbI₃에 미치는 영향을 평가하려면 MWs 자발적 방출, PL 분광법은 11주에 걸쳐 수행되었습니다. MW의 불균일성 때문에(추가 파일 1:그림 S2 참조) 매주 무작위로 선택된 10개의 다른 MW(지난 주 9개 MW)를 측정하여 다양한 단계에서 자발적 방출의 반응에 대한 일반적인 견해를 얻었습니다. 습기 노출. 처음 4주 동안 시료 보관 장소의 상대 습도는 지역 기상 조건과 같았으며 처음 3주에는 45±5%, 4주에는 55±5%로 상승했습니다. 그런 다음 5주차부터 11주차까지 RH 80±2%를 염포화 용액으로 조절했습니다("실험" 섹션에 설명됨). PL 측정은 적색 레이저(λ =633 nm) 및 낮은 여기 전력(~ 5 μW)에서 높은 레이저 강도에 의한 MW의 국부 가열 및 손상을 방지합니다. 높은 레이저 강도에 의한 저하가 다결정 MAPbI₃에서 관찰되었습니다. 필름 [28, 29], 이는 주로 MAPbI₃의 낮은 열전도율로 인한 것입니다. [30]. 또한 짧은 획득 시간(10초)을 사용하여 열분해를 방지하고 광 생성 자유 전하 캐리어 및 O_{2 , 이는 비방사성 재결합 채널을 감소시키고 PL 강도를 증가시킬 수 있습니다[10]. 이 물질 치유 현상은 습기로 인해 물질의 표면 및 벌크 결함을 숨길 수 있습니다.}

페로브스카이트 MW의 PL 방출 진화는 그림 2에 나와 있습니다. 모든 PL 스펙트럼은 다양한 습도 노출 단계를 따라 단일 방출 피크를 나타냅니다. 준비된 MW(그림 2a)의 경우 PL 피크는 MAPbI₃와 잘 일치하는 759nm 주변에 집중됩니다. 다결정 박막[31, 32], 마이크로와이어[8], 나노와이어[9] 및 용액 공정으로 제작된 기타 불규칙한 형태[9]. 45% RH(그림 2b)에서 첫 번째 주 후, PL 피크는 ~ 63nm로 ​​이동한 다음, 55% RH(그림 2c)에서 4주차에 피크가 ~ 777nm로 이동했습니다. MW가 80% RH에 있었던 다섯 번째 주부터(그림 2d–g), PL 피크는 ~ 80nm의 값으로 안정화되었습니다. 이러한 결과는 MW의 자발적 방출이 습도 노출 시 더 긴 파장으로 이동했으며 전체 PL 피크가 ~ 21nm만큼 적색 편이되었음을 보여줍니다. 준비된 MW의 ~ 59nm에서 PL 피크는 광학 에너지 밴드갭(E _g ) 값이 1.63eV인 반면, 11주간의 수분 노출 후 ~ 80nm의 피크는 E에 해당합니다. _g 1.59eV의 값 가능한 저하된 제품 PbI₂ , 일수화물 단계 및 이수화물 단계는 E를 나타냅니다. _g 값은 각각 2.5, 3.10, 3.87eV입니다[21, 33, 34]. 따라서 수분 노출 후 방출 피크의 이동은 이러한 부산물 때문이 아니라 MAPbI₃에 기인해야 합니다. MW.

MAPbI₃의 광발광 스펙트럼 습도 노출의 다른 단계에서 MW. 아 준비된 샘플, b 이후 45% RH에서 첫 번째 주, c 55% RH 및 d에서 4주차 다섯 번째, 이 7번째, f 9번째 및 g 80% RH에서 11주째. 633nm의 여기 파장, ~ 5μW의 레이저 출력, 10초의 획득 시간, 샘플에서 ~ 1μm의 레이저 스폿 직경을 사용하여 주변 조건에서 취한 모든 스펙트럼

그림 2에서 보는 바와 같이 MW는 습도의 각 단계에서 PL 강도가 높고 낮음에도 불구하고 전체 강도는 4주차부터 9주차까지 증가하다가 11주차에 감소했지만 첫 주보다는 여전히 높았다. 이는 복사 및 비복사 재결합 비율이 변경되었으며 습도에 대한 노출로 인해 비복사 재결합 채널이 감소했음을 나타냅니다. MAPbI₃에 대한 이전 연구에서 박막의 경우 PL 향상은 몇 초 동안 직접적인 수증기 흐름에 샘플 노출[35] 또는 4시간 동안 35% RH 및 30분 동안 65% RH[36]와 같은 가공 후 처리를 사용하여 보고되었습니다. H₂에 의한 벌크 및 표면 결함의 부동태화에 기인 오 분자. 그러나 PL 피크의 적색 편이는 관찰되지 않았는데, 이는 아마도 필름이 MW 샘플보다 낮은 RH에 노출되고 시간이 더 짧았거나 박막 및 MW의 습도 효과가 다르기 때문일 수 있습니다. 그 외에도 화학적 및 구조적 결함은 광여기 전하 운반체에 대한 트랩 보조 재결합 센터로 작용할 수 있습니다[35, 37]. 이러한 트랩 상태(즉, 공석, 틈새)는 밴드갭 내의 에너지 준위이며 깊고 얕은 트랩일 수 있습니다[38]. 띠 가장자리에서 멀리 떨어진 에너지 준위인 깊은 트랩 상태는 비방사성 재결합 경로를 담당합니다[38]. 가전자대(VB) 및 전도대(CB)에 가까운 에너지 준위인 얕은 트랩 상태는 복사 재결합 채널로 작용할 수 있으며 CB에서 VB로의 전이와 관련된 것보다 적은 에너지로 광자를 방출하여 PL 방출 [39, 40]. 또한 MAPbI₃의 표면에는 얕은 트랩만 형성된다는 제안이 있었습니다. H₂와 반응할 때 박막 O 분자[22]. 이러한 이유로 우리는 실험에서 트랩 지원 비방사성 재결합 센터(심층 결함)가 습도에 의해 부동태화되어 전체 MWs PL 강도가 향상되었음을 제안합니다. 그럼에도 불구하고 습도는 트랩 보조 복사 재결합 센터(얕은 수준의 결함)를 부동태화하지 않고 증가시켰고 결과적으로 MWs PL은 습기 노출 시 적색 편이되었습니다. 습기에 의해 생성된 결정 구조의 이러한 결함은 원자 위치를 변경하여 라만 분광법으로 관찰할 수 있는 MW의 진동 특성을 수정할 수 있습니다.

MAPbI의 라만 진화₃ 습기가 있는 마이크로와이어

MAPbI₃의 진동 특성에서 습도의 영향을 연구하기 위해 MW, 라만 분광법은 11주 동안 다양한 RH 수준에서 수행되었습니다. 라만 스펙트럼은 열 분해를 피하기 위해 532nm에서 16μW의 낮은 레이저 출력으로 수집되었습니다(추가 파일 1:그림 S3, 더 높은 레이저 출력의 라만 스펙트럼 참조). 페로브스카이트 MW의 분해 동안 라만 진화는 그림 3에 나와 있습니다. 준비된 샘플의 동일한 MW를 따라 다른 위치와 다른 MW의 진동 응답의 유사성으로 인해(추가 파일 1:그림 S4 참조) ), 각 열화 단계에서 하나의 마이크로와이어의 라만 프로파일만 표시됩니다. 준비된 MW의 라만 스펙트럼(그림 3a)은 111cm ⁻¹ 에서 강한 피크를 보여줍니다. ~ 75cm ⁻¹ 의 어깨 . 이전의 라만 연구에서는 MAPbI₃ 박막에는 50cm와 110cm에 두 개의 밴드가 있었습니다. ⁻¹ [28]. MW와 박막 사이의 이러한 스펙트럼 변화는 두 가지 다른 형태의 내부 응력 수준이 다르기 때문일 수 있습니다. 45% RH(그림 3b)에서 첫 주 후, 라만 스펙트럼은 준비된 샘플과 동일한 두 개의 진동 밴드를 보여주지만 초기 밴드는 111cm ^-1 입니다. 덜 해결되고 110cm로 이동됨 ⁻¹ . 45% RH(그림 3c)에서 3주 동안 노출을 연장한 후 어깨는 ~ 5 cm ⁻¹ 111cm ⁻¹ 에서 원래 밴드도 관찰됩니다. 108cm로 이동됨 ⁻¹ . 그런 다음 7, 9, 11주에 습도를 80%로 높였을 때(그림 3d–f) 라만 스펙트럼은 95cm ⁻¹ 에서 새로운 밴드를 나타냈습니다. , 원래 밴드는 111cm ⁻¹ ~ 75cm ⁻¹ 위치와 어깨 주위로 약간 이동 11번째 주에 더 많이 해결되었습니다.

MAPbI₃의 라만 스펙트럼 진화 습도 노출 후 MW. 아 준비된 샘플, b 이후 1주 및 c 45% RH 및 d 이후 3주 7일, 이 9번째 및 f 80% RH에서 11주째. 여기 파장 532nm, 입사 전력 16μW, 획득 시간 10초, 레이저 스폿 직경이 샘플에서 ~ 1μm인 주변 공기에서 측정한 스펙트럼

80% RH에 노출된 후 MW의 라만 프로파일(그림 3d–f)은 PbI₂의 라만 프로파일과 비슷합니다. 혈소판[33], MAPbI₃의 분해를 나타냅니다. 전구체 물질 PbI₂로의 MW 단단한. 그러나 "MAPbI₃의 광발광 진화에서 보았듯이 Microwires Under Humidity' 섹션, 분해 후 MW의 광방출은 MAPbI₃에 속합니다. 그러나 PbI₂는 아님 , 이는 MAPbI₃의 분해를 나타냅니다. MW를 PbI로₂ 부분적이다. 그 외에도 111cm ⁻¹ 밴드에서 약간의 위치 변동이 관찰되었습니다. 95cm ⁻¹ 에서 새로운 밴드의 출현 습도 노출 시 MW의 구조가 국부적으로 변경되었음을 나타냅니다. H₂ O 분자는 MA ⁺ 를 용매화하는 결정 격자에 통합될 수 있습니다. 양이온을 추가로 용해시켜 [21] VB [41] 근처의 에너지 수준을 생성하는 MA 공석 결함의 밀도를 증가시킵니다. 이러한 공석은 또한 111cm ⁻¹ 에서 라만 모드의 위치 변화에 반영되는 결정 구조의 원자의 약간의 이동을 유발할 수 있습니다. . 그림 3에서 볼 수 있듯이 111cm ⁻¹ 의 밴드 처음 3주에는 더 낮은 빈도로 이동했고, 7주에서 9주에는 더 높은 빈도로, 11주차에는 더 낮은 빈도로 다시 이동했습니다. 라만 스펙트럼에서 피크가 더 낮은 진동 주파수로 이동하면 해당하는 화학 결합 길이가 증가하는 반면 더 높은 주파수로 이동하면 결합 길이가 짧아집니다. MAPbI₃에 대한 이전 밀도 기능 이론 연구 진동 특성은 70–120cm ⁻¹ 범위의 라만 밴드와 관련이 있습니다. Pb–I 결합 진동[31, 42]. 따라서 111cm ⁻¹ 밴드 이동은 H₂에 의해 가해지는 응력으로 인한 것입니다. 원자 결합의 O 분자는 물질의 이러한 진동 모드와 MA 공석에 의해 유도된 원자 이동에 해당합니다. 그러나 습도는 미세 구조 형태의 이질성과 MW의 결함으로 인해 샘플을 따라 다른 정도로 침투합니다("Photoluminescence Evolution of MAPbI₃ Microwires Under Humidity' 섹션 및 추가 파일 1:섹션 2). 이는 111cm ⁻¹ 위치의 변동을 의미합니다. 밴드는 아마도 H₂의 농도 때문일 것입니다. O 분자는 전체 샘플에서 동일하지 않으며, 이는 MW 결합에서 다른 스트레스 수준을 생성하고 다양한 분해 상태에서 MA 공석의 밀도를 다르게 합니다. 따라서 MA ⁺ 의 해산으로 인한 결점의 증가와 더불어 , 습도는 H₂의 상호 작용에 의해 MW의 결정 구조를 왜곡할 수 있습니다. O 분자와 Pb–I 결합. 게다가, 라만 결과는 습도에 의해 유도된 얕은 결함을 통한 복사 재결합으로 인한 MW의 PL 적색편이를 지지합니다("MAPbI의 광발광 진화₃ 습도 아래의 마이크로와이어' 섹션). 결정 격자 왜곡은 XRD로 감지할 수 있으며, 이는 다음에 조사됩니다.

MAPbI의 XRD 진화₃ 습기가 있는 마이크로와이어

MAPbI₃ 동안 결정 구조의 변화를 설명하기 위해 MW 분해, XRD는 새로 준비된 샘플과 어둠 속에서 80% RH에 노출된 5일 및 14일 후에 수행되었습니다. 습도 노출에 따른 XRD 패턴의 변화는 그림 4에 나와 있습니다. 준비된 MAPbI₃의 XRD 패턴 MW는 그림 4a에 표시되어 있으며 주요 회절 피크는 정방정상으로 표시됩니다("MAPbI₃ 마이크로와이어”). 5일의 습도 노출 후 그림 4b와 같이 모든 페로브스카이트 회절 피크(빨간색 점선)는 강도가 감소한 반면 2θ에서 피크 19.98°와 34.98°의 값은 완전히 사라졌습니다. 또한, PbI₂에 속하는 반사 (그림 4b의 주황색 사각형)이 더 강해져서 MAPbI₃의 분해를 확인했습니다. PbI₂로 라만 스펙트럼에서도 관찰되는 결정입니다. 또한 MAPbI₃에 할당할 수 없는 새로운 반사(그림 4b의 파란색 원)가 발생했습니다. , MAI 또는 PbI₂ , 특히 2θ에서 강한 피크 8.54° 및 10.54°의 값. 밀도 기능 이론 계산 및 XRD 조사는 낮은 각도에서 이러한 반사를 일수화물 상 MAPbI₃에 관련시켰습니다. ·H₂ 오 [21, 24, 43]. 또한 MAPbI₃의 다핵 자기 공명에 대한 최근 연구 80% RH에서 분말은 일수화물 상이 형성된 유일한 중간 수화물 생성물임을 결정했으며, 심지어 3주까지 노출을 연장하는 이수화물 화합물의 신호도 없었습니다[26]. 따라서 우리는 일수화물 화합물 MAPbI₃에 새로운 피크를 할당할 수 있습니다. ·H₂ O. 그림 4c와 같이 습한 공기에서 분해를 14일로 연장하면 페로브스카이트의 피크는 강도가 약간 감소하고 23.50°의 피크는 사라지고 PbI₂ 수화물 위상 반사는 강도가 거의 증가하지 않았습니다. 또한, 결정면(202)에 해당하는 24.50°(그림 4a)에서의 반사는 5일 및 14일 후에 각각 24.38° 및 24.28°로 이동했습니다(그림 4b, c). 더 작은 회절 각도로의 이동은 격자 평면 거리 d의 증가를 의미합니다. ₂₀₂ . 한편, 5일 후 28.19°(004) 및 28.45°(220)(그림 4a)에서의 반사(평면)는 각각 28.47° 및 28.60°(그림 4b)로 이동했으며 14일 후에는 추가 이동 없이 저하(그림 4c). 더 큰 각도로의 이러한 이동은 더 작은 면간 간격 d을 의미합니다. ₀₀₄ 그리고 d ₂₂₀ .

MAPbI₃의 X선 회절 패턴 진화 습도 노출 후 MW. 아 준비된 샘플, b 80% RH 및 c에서 5일 후 80% RH에서 14일 후 3개의 패턴을 따라 피크를 연결하는 빨간색 점선은 정방형 위상에 대한 주요 페로브스카이트 반사를 나타냅니다.

습도 노출 시 관찰된 XRD 피크 위치의 이동은 MW의 결정 구조의 왜곡을 나타냅니다. MAPbI₃의 전자 밴드 구성이 알려져 있습니다. Pb 및 I 원자에 의해 주어지며, 상위 VB는 p에 의해 형성됩니다. I의 궤도, 낮은 CB는 p에서 파생됩니다. Pb의 오비탈 [44]. 또한, 하이브리드 페로브스카이트의 에너지 갭 조정성은 PbI₆ 기울기에 의한 결정 구조의 무질서로 인해 다양한 크기의 유기 양이온으로 입증되었습니다. 팔면체 [45, 46]. 또한, MAPbI₃의 수화에서 , 물 분자와 금속 할로겐 팔면체의 수소 결합 상호 작용은 유기 양이온의 수소 결합 상호 작용보다 강합니다 [22]. 게다가 H₂ O 분자(직경 ~ 2.8Å)[47]는 MAPbI₃에 침투할 만큼 충분히 작습니다. MWs 결정 구조. 따라서 습도 노출 후 MAPbI₃ 내부의 MA 양이온에 결합된 물 분자가 MW 격자는 PbI에 왜곡을 유발할 수 있음₆ 프레임 워크는 Pb-I 결합의 특성을 변경하여 결정 격자 간격의 변화를 유도하고 광학 밴드 갭을 변경합니다. XRD 결과를 PL과 연결하면 H₂에 의해 유도된 MWs 결정 구조의 왜곡을 확인할 수 있습니다. O 분자는 E에 영향을 미칩니다. _g 환원, 자발적 방출의 파장이 적색편이된 이유. 따라서 습도에 의해 유도된 얕은 트랩 상태를 통한 복사 재결합 외에도 결정 격자 변형은 습도 노출 후 MWs PL 적색 편이에 대한 또 다른 설명이 될 수 있습니다. 밴드갭의 감소는 예를 들어 태양 전지에서 잠재적으로 더 높은 광자 흡수로 이어질 수 있습니다. 그러나 습도 노출 후 밴드갭 감소는 서브갭 상태의 증가(얕은 결함)와 결정 격자의 왜곡으로 인한 것임을 보여주었듯이 MAPbI₃의 전하 캐리어 역학 MW 기반 광전자 장치는 해로운 영향을 받습니다. 이러한 구조적 결함의 존재는 예를 들어 전하 수송 및 수집을 제한하여 장치 성능 효율성을 감소시킬 수 있습니다.