물 전기분해는 수소 발생 반응(HER)을 통해 수소 연료를 생산하는 지속 가능하고 깨끗한 방법입니다. 값비싼 귀금속을 대체하기 위해 HER에 대해 안정적이고 효과적이며 저렴한 전기 촉매를 사용하는 것이 매우 바람직합니다. 본 논문에서는 제1원리 계산을 이용하여 HER용 2차원(2D) 전극촉매로 결함 및 N-, S-, P-도핑된 펜타-그래핀(PG), 안정성, 전자적 특성 및 특성을 설계하였다. 촉매 성능을 조사했습니다. 깁스 자유 에너지(ΔG H ), HER에 대한 최상의 기술어가 계산되고 최적화되었으며, 계산 결과는 ΔG H HER 촉매에 대한 최적의 성능이어야 하는 C1 활성 부위에서 C2 공석 및 P 도핑이 있는 0eV일 수 있습니다. 또한 PG에서 H로의 전하 이동이 클수록 ΔG H 전자 전하 밀도 차이의 계산과 베이더 전하 분석에 따르면 0이 됩니다. 표면적으로, 우리는 이 연구에서 HER 성능이 Volmer-Heyrovsky 메커니즘을 선호한다는 것을 보여주었습니다.
<섹션 데이터-제목="배경">화석연료 사용으로 인한 기후변화와 환경오염으로 인해 청정·재생에너지의 착취와 활용이 요즘 대세가 되고 있다[1,2,3,4]. 깨끗하고 재생 가능하며 친환경적인 에너지원인 수소(H2 ) 인류의 미래 에너지 수요를 충족시키기 위해 상당한 주목을 받고 있다[5, 6]. 물 전기분해는 H2를 생산하는 지속 가능하고 깨끗한 방법입니다. , 그리고 전기 촉매는 물 분해 효율을 관찰 가능하게 향상시킬 수 있습니다[7, 8]. 수소 발생 반응(HER)의 경우, 작은 Tafel 기울기, 낮은 과전위, 약간 음의 깁스 자유 에너지(ΔG H ) 및 높은 교환 전류 밀도[9, 10], 그러나 희소성과 높은 비용이 산업적 규모의 적용을 방해합니다[11]. 따라서 효과적이고 지구에 풍부하며 저렴한 전기촉매를 개발하는 것이 HER에 필수적입니다[12,13,14].
사실, 지구에 풍부한 전기촉매의 넓은 범위가 HER에 대해 연구되고 설계되었습니다[15,16,17]. 이러한 재료 중에서 2차원(2D) 나노재료는 구조적 및 전자적 특성이 강력하기 때문에 HER에 새로운 기회를 제공합니다. 현재까지 전이 금속 디칼코게나이드(TMD)와 그래핀 기반 물질은 HER에 대한 2D 전기 촉매의 가장 크고 가장 집중적으로 연구된 그룹입니다[18,19,20,21,22,23]. TMD의 HER 촉매는 낮은 과전위와 작은 Tafel 기울기, 특이한 전자 특성 및 높은 공기 안정성을 가지며 높은 HER 성능을 나타내며 촉매 성능을 향상시키기 위해 다양한 방법이 사용되었습니다[24, 25]. 그래핀 기반 HER 촉매는 높은 전기 전도성, 넓은 표면적 및 우수한 화학적 안정성과 같은 독특한 구조적 장점으로 인해 상당한 관심과 지속적인 연구를 받았습니다[26, 27]. 촉매 활성을 향상시키기 위해 헤테로원자 도핑 및 결함 엔지니어링과 같은 많은 방법이 사용되었습니다[28, 29]. 한편, graphdiyne[30] 및 penta-graphene(PG)[31]과 같은 다른 새로운 2D 탄소 동소체에 대한 집중적인 연구도 개발되었습니다. PG는 2차원 탄소 동소체로서 탄소 오각형만으로 구성되어 있으며 2차원 물질의 유한한 전자 밴드갭, 풍부한 활성점, 넓은 표면적 등의 뛰어난 특성을 많이 계승하여 많은 잠재력을 지닌 다재다능한 물질이 될 것으로 기대됩니다. 다른 2D 그래핀 기반 재료와 같은 응용 분야 [32,33,34,35]. 기체 흡착 [36,37,38], H2에만 적용되기 때문에 저장 [39, 40], 현재 애노드 재료 [41, 42], HER에서의 적용에 대한 보고는 아직 발견되지 않았습니다. 따라서 PG에 의한 HER에 대한 연구는 이러한 간극을 메울 뿐만 아니라 그래핀 기반 HER 촉매의 범위를 넓히는 데 큰 의미가 있습니다. 그러나 원시 PG는 상대적으로 큰 ΔG를 갖는 HER에 대해 불활성인 것으로 밝혀졌습니다. H , 이는 수소 흡착이 어렵고 HER을 억제한다는 것을 의미합니다. 이것은 깨끗한 그래핀(ΔG H =1.85eV[43]). 그래핀 기반 물질에 헤테로원자를 도핑하면 전자적 및 촉매적 특성을 조정할 수 있어 실제 응용을 위한 유망한 촉매가 됩니다[3]. 따라서 우리는 헤테로원자 도핑[44,45,46]과 결함 공학[47, 48]을 통해 PG의 촉매 활성을 조정했습니다.
본 논문에서는 제1원리 계산을 이용하여 결함과 N, S, P가 도핑된 PG를 설계 및 실증하고 이들의 안정성과 전자적 특성을 조사하고 HER 전기촉매로서의 성능을 평가하였다. 우리의 결과는 결함과 도핑된 PG가 깨끗한 PG와 비교하여 HER에 대한 촉매 활성을 분명히 향상시킬 수 있음을 보여줍니다. 또한 ΔG H C2 공석 및 C1 활성 부위에서 P 도핑이 있는 0 eV일 수 있으며, 이는 HER 촉매에 대한 최적의 성능이어야 하므로 P-도핑된 PG는 최적의 ΔG를 갖습니다. H 및 세 상대 중 속도 결정 단계에 대한 활성화 에너지 장벽이 있으며 더 유리한 성능을 나타냅니다. 우리는 촉매 활성이 통합된 도핑 원자로부터 발생하며, 이는 전기분해 동안 전하 수송을 위한 효율적인 경로를 제공하여 ΔG의 감소를 초래할 수 있음을 보여줍니다. H . 또한 Volmer-Heyrovsky 메커니즘이 결함이 있는 HER 및 도핑된 PG에 대해 더 선호됨을 보여줍니다. 그래핀에 대한 다른 연구자들의 결과와 비교한 결과, HER의 촉매 작용에서 PG의 결함 및 도핑 엔지니어링이 더 효과적임을 알 수 있습니다. 따라서 결함 및 도핑된 PG에 대한 우리의 노력은 HER에 대한 유망한 전기 촉매가 되도록 하며, 우리의 발견은 효율적이고 내구성 있는 전기 촉매 설계에 대한 깊은 이해를 제공합니다. 이 방법은 다른 그래핀 기반 물질에도 적용될 수 있습니다.
우리의 첫 번째 원칙 계산은 VASP(Vienna Ab initio Simulation Package)[49]를 사용하여 수행되었습니다. 투영된 증강파(PAW) 전위는 코어 전자와 원자가 전자 사이의 상호 작용을 분석하는 데 사용되었습니다[50,51,52]. 전자 교환-상관 상호 작용은 GGA(generalized gradient approximation) 내에서 Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE) 기능을 사용하여 설명되었습니다[53]. 반 데르 발스 상호작용을 고려하기 위해 DFT-D3 교환-상관 기능이 구조 최적화에 도입되었습니다. z를 따라 진공 공간 -방향은 PG와 주기적 이미지 간의 상호 작용을 제거하기 위해 20Å으로 설정되었습니다.
평면파 에너지 컷오프는 500eV로 설정되었습니다. 수렴 기준은 10 −5 으로 설정되었습니다. 총 에너지에 대한 eV. 모든 원자 위치와 격자 구조는 최대 힘 0.02eV Å −1 의 임계값으로 완전히 완화되었습니다. . 계산의 정확성과 효율성을 보장하기 위해 Monkhorst-Pack 방법 5 × 5 × 1의 Gamma 중심 k-point 메쉬가 수렴 테스트 후 고려된 모든 구조에 사용되었습니다[54]. C 원자와 H 원자 사이의 전하 이동량은 Bader 코드를 사용하여 계산되었습니다[55]. 우리는 또한 CI-NEB(Climbing Image-Nudged Elastic Band) 방법을 사용하여 H* 흡착 에너지 장벽을 계산했습니다[56, 57]. CI-NEB는 주어진 초기 위치와 최종 위치 사이의 최소 에너지 경로와 안장점을 결정하는 효율적인 방법이며[58,59,60], CI-NEB 계산에서 초기 및 최종 구조가 완전히 최적화되었습니다.
흡착 에너지(ΔE H )는 다음과 같이 정의됩니다.
$$\Delta E_{{\text{H}}} =E(*{\text{H}}) - E(*) - \frac{1}{2}E({\text{H}}_ {2} )$$여기서 E (*H) 및 E (*)는 각각 수소 흡착이 있는 구조와 없는 구조의 총 에너지, E (H2 )는 H2의 총 에너지입니다. 분자.
깁스 자유 에너지(ΔG H )는 다음과 같이 정의됩니다.
$$\Delta G_{{\text{H}}} =\Delta E_{{\text{H}}} + \Delta E_{{{\text{ZPE}}}} - T\Delta S_{{\ 텍스트{H}}}$$여기서 ΔE H 는 흡착 에너지, ΔE ZPE 는 영점 에너지의 차이, T 온도(298.15K) 및 ΔS H 는 기체상에서 흡착된 H와 H의 엔트로피 차이이다. 수소 흡착의 엔트로피를 \(\Delta S_{{\text{H}}} \approx \frac{1}{2}(S_{{{\text{H}}_{2} }}^)로 근사화했습니다. { \circ } )\), 여기서 \(S_{{{\text{H}}_{2} }}^{ \circ }\)는 기체 상태 H2의 엔트로피입니다. 표준 조건에서 T ΔS H 이 연구에서 계산한 후 − 0.202eV로 설정되었습니다.
PG의 최적화된 구조는 그림 1과 같다. 이하에서는 논의의 편의를 위해 sp를 그룹화한다. 3− 및 sp 2− 혼성화된 C 원자는 각각 C1 및 C2입니다. C1과 C2 사이의 거리는 1.55Å, C2-C2 결합 길이는 1.34Å로 실험 결과와 일치한다[31].
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아 상단 및 b PG의 최적화된 구조의 측면도. 검은색 점선 사각형은 단위 셀을 나타내고 파란색 점선 원은 두 개의 C 공석 사이트를 나타내며 빨간색 점선 원은 이 논문에서 사용된 도핑 사이트를 나타냅니다.
처음에 우리는 먼저 HER에 대한 원시 PG의 기저면에서 사이트 C1과 C2를 조사했으며, 계산된 ΔG H 값은 각각 2.43eV 및 2.72eV입니다. 따라서 우리의 계산은 원시 PG가 상대적으로 큰 ΔG를 갖는 HER에 대해 불활성인 것으로 밝혀졌습니다. H 이는 수소 흡착이 어렵고 HER이 억제된다는 것을 의미합니다. 따라서 우리는 PG의 촉매 활성을 조정하기 위해 몇 가지 방법을 사용할 수 있었습니다. 우리는 도핑에 대한 가능한 활성 부위를 조사했으며 각각 N, S, P 도핑으로 C1 및 C2에 대한 활성 부위를 조사했습니다. 계산 결과는 도핑 엔지니어링만 도입된 경우 HER의 명백한 개선이 얻어지지 않음을 보여줍니다. P-도핑된 구조의 경우 계산된 ΔG H C1 및 C2 사이트의 값은 각각 1.24eV 및 1.40eV입니다. 내부적으로 우리는 C 빈자리가 있는 결함 PG를 조사했습니다. 계산 결과 C1 vacancy 구조는 HER 성능을 향상시킬 수 없지만 C2 vacancy 구조는 ΔG를 감소시킬 수 있음을 보여줍니다. H 분명히, 그래서 우리는 이 연구에서 C2 공석 구조를 사용합니다. VC-UP으로 최적화된 구조 및 VC-DOWN C2 공석 사이트는 그림 2에 나와 있으며 공석 결함은 C2-UP에서 C2 원자를 제거하여 생성됩니다. 또는 C2-DOWN 24개 원자로 된 슈퍼셀의 위치. 계산된 ΔG H 값은 표 1에 나와 있으며, 여기서 C1과 C2는 수소 흡착의 활성 사이트입니다.
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두 개의 서로 다른 C2 공석이 있는 PG의 최적화된 구조. 아 VC-UP C2 공석 사이트, b VC-DOWN C2 공석 사이트
C2 공석이 HER 활성을 향상시키는 데 효율적이라는 것이 우리의 계산에 의해 확인되었지만 C2 공석 구조를 갖는 PG는 아직 HER 촉매에 최적이 아닙니다. 따라서 우리는 결함을 더 조사하고 HER에 대해 PG를 도핑했습니다. 초기 구조로 C2 공석이 있는 PG를 사용했으며 그림 2와 같이 C1, C2-UP를 포함하여 N, S, P 도핑으로 가능한 모든 활성 사이트를 조사했습니다. 및 C2-DOWN 사이트. 결과적으로, 우리는 C2 공석과 헤테로원자 도핑의 조합으로 더 나은 HER 성능을 달성할 수 있음을 발견했습니다. 가능한 모든 구조를 조사한 결과 더 나은 HER 성능을 달성할 수 있는 두 가지 구조가 있음을 보여주었습니다. 한 구조는 C2-UP C2-DOWN의 공석 및 헤테로원자 도핑 사이트이고 다른 하나는 C2-DOWN의 조합입니다. C2-UP의 공석 및 헤테로원자 도핑 대지. 그래서 우리는 이 두 구조에 초점을 맞추고 ΔG H 0에 가까운 값. 최적화된 구조는 그림 3과 같으며 계산된 결합 길이는 표 2에 요약되어 있습니다.
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결함 및 도핑된 PG에 대한 최적화된 구조, 두 개의 서로 다른 C2 공석 사이트, a VC-UP N-도핑, b VC-DOWN N-도핑, c VC-UP S-도핑, d VC-DOWN S-도핑, e VC-UP P 도핑, f VC-DOWN P가 도핑된 파란색 점선 원은 수소 발생 가능성이 있는 활성 사이트를 나타냅니다.
N-도핑된 PG의 해당 결합 길이와 깨끗한 PG의 결합 길이 사이에 약간의 차이가 있음을 알 수 있습니다. S와 P 원자의 반경이 크기 때문에 이 두 구조는 훨씬 더 많은 왜곡을 받지만 둘 다 PG의 구조를 유지할 수 있습니다.
C2 공석과 헤테로원자 도핑이 있는 PG의 안정성을 조사하기 위해 다음과 같이 정의되는 형성 에너지를 계산했습니다.
$$E_{{\text{f}}} =\left( {E_{{\text{t}}} - E_{{\text{V}}} + E_{{\text{C}}} - E_{{\text{d}}} - \frac{1}{2}\mu_{{\text{H}}} } \right)$$여기서 E t 는 결함 및 도핑된 시스템의 총 에너지이며, E V C2 공석 PG의 에너지, E C 깨끗한 PG의 C 원자당 평균 에너지, E d 는 도핑 원자의 에너지,\(\mu_{{\text{H}}}\)는 H2의 총 에너지에서 가져옵니다. 분자. HER에 대한 C1 활성 부위가 있는 선행 두 구조의 형성 에너지에 대한 계산 결과 중 하나가 그림 4에 나와 있습니다. 음의 형성 에너지는 에너지적으로 유리하고 실현 가능한 결함과 S-, P-도핑된 PG를 나타냄을 알 수 있습니다. 마찬가지로 E f HER에 대한 활성 부위가 있는 N-도핑된 구조의 값은 모두 양수입니다. 가능한 모든 활성 부위를 조사했고 그림 4와 같은 유사한 결과를 얻었으므로 S 및 P가 도핑된 PG만 조사합니다. 정의에 따르면 더 부정적인 E f 값은 구조의 안정성이 더 높음을 나타내므로 P-도핑된 PG는 안정성이 우수할 뿐만 아니라 HER 성능도 우수합니다.
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HER에 대한 C1 활성 부위가 있는 2개의 초기 결함 및 도핑된 PG 구조의 형성 에너지, 음수 값이 클수록 구조의 안정성이 높음을 나타냅니다.
HER 활동에서 C2 결손 및 도핑 엔지니어링의 특성에 대한 심층적 이해를 달성하기 위해 전체 및 예상 DOS, 결함의 전자 밴드 구조 및 S-, P-도핑된 PG를 조사했습니다. 그림 5는 전자 밴드 구조, 순수 PG, VC-UP의 총 및 예상 DOS에 대한 계산 결과 중 하나입니다. , VC-UP S-도핑 및 VC-UP P-도핑된 PG.
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전자 밴드 구조, 결함 및 도핑된 PG의 전체 및 예상 DOS. 아 깨끗한 PG, b VC-UP C2 공석 사이트, c VC-UP S-도핑 및 d VC-UP 각각 P 도핑. c의 구조 그리고 d 그림 3과 같이 PBE 기능을 사용하여 계산되며 페르미 레벨은 0.00 eV로 이동합니다.
그림에서 C2 공석이 도입되면 빨간색 곡선으로 강조 표시된 일부 새로운 결함 상태가 페르미 준위 근처의 금지대에 나타나는 것을 볼 수 있습니다. 분명히, 이러한 새로운 상태는 C2 공석에서 발생합니다. 또한, S, P 헤테로원자 도핑이 도입되면 밴드 갭이 좁아지고(2.22eV[31]에서 0.37eV로) 페르미 준위에 가까운 새로운 결함 상태의 수가 증가하여 H* 흡착 강도를 향상시킬 수 있습니다.
그러나 우리는 VC-UP의 DOS가 페르미 준위 근처는 깨끗한 PG보다 훨씬 큽니다. 또한, C2 공석 및 S-, P-도핑된 PG의 페르미 준위 근처의 전자 밀도는 원시 PG에 비해 더욱 증가합니다. 우리는 또한 S 3p 및 P 3p 오비탈이 C1 및 C2 상태와 상당한 혼성화를 거쳐 헤테로 원자와 C 사이의 강력한 상호 작용과 S-C 및 P-C 결합의 형성을 초래한다는 것을 발견했습니다. 이러한 결과는 C2 공석과 S, P 헤테로원자 도핑의 조합이 HER 활성을 개선하기 위한 더 나은 공학일 수 있음을 보여줍니다.
또한, H 원자와 PG 사이의 결합 상호 작용을 연구하기 위해 결함 및 수소 발생에 대한 활성 부위가 다른 S-, P-도핑된 PG에 대한 전자 전하 밀도 차이를 계산했습니다. C2-DOWN에 대한 전자 전하 밀도 차이 및 베이더 전하 분석에 대한 계산 결과 중 하나 수소 흡착을 위한 서로 다른 활성 부위에 H*가 흡착되어 있는 vacancy 및 P-도핑된 PG가 그림 6에 나와 있습니다. 노란색과 파란색은 각각 전하 축적과 환원을 나타냅니다. 전자는 H 원자 주위에 축적되고 H 원자에 결합된 C 원자 주위에서 환원되어 PG에서 H*로의 전하 이동을 나타내는 것으로 나타납니다. 요금 이전은 또한 Bader 요금 분석에 의해 확인됩니다. 계산 결과는 C1, C2-DOWN에서 H*로 이동하는 0.18, 0.04, 0.02 및 0.01개의 전자가 있음을 보여줍니다. , C2-DOWN(n) 및 C2-UP 사이트, 각각. 우리는 또한 PG에서 H*로의 전하 이동이 클수록 ΔG에 더 가깝다는 것을 보여줍니다. H 그림 7과 같이 HER 촉매에 대한 최적의 성능을 의미합니다. 그림 6에서 전자가 PG에서 H*로 이동하여 결합의 전하 밀도가 증가함을 알 수 있습니다. 이는 HER 성능에서 H* 종의 안정화가 P-도핑된 C 원자의 향상된 전하 밀도에서 비롯될 수 있음을 의미하며, 이는 P 원자가 C 원자보다 H 원자와 상호작용하는 데 본질적으로 유리함을 나타냅니다. 우리는 또한 H*가 P 대신 C에 흡수되어 증가된 전하 밀도가 H 원자의 전기 촉매에 기여할 수 있음을 나타냅니다. 따라서 우리의 계산은 PG에 P를 도핑하면 C 원자에 대한 H*의 흡착을 향상시킬 수 있음을 보여줍니다. 위에서 언급한 바와 같이 DFT 계산은 PG에 P 도핑이 S-도핑보다 HER 활성을 훨씬 더 효율적으로 향상시킬 수 있음을 시사했습니다.
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C2-DOWN에 대한 전자 전하 밀도 차이 및 베이더 전하 분석의 평면도 a에 H가 흡착된 공석 및 P-도핑된 PG C1, b C2-DOWN , ㄷ C2-DOWNn 그리고 d C2-UP 사이트. 등가곡면 수준은 0.004 e/Bohr 3 입니다. . 노란색과 파란색은 각각 전하 축적과 감소를 나타냅니다.
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ΔG 간의 관계 H 및 에 대한 Bader 요금 분석 VC-UP S-도핑, VC-UP P 도핑 및 b VC-DOWN S-도핑, VC-DOWN P 도핑된 구조. ΔG H 값 및 활성 사이트는 표 3에 나와 있습니다.
ΔG H 다양한 전기촉매에 대한 HER의 필수 기술어인 최적 ΔG H 전극촉매에 대한 값은 0이므로 H* 흡착 및 탈착은 활성화 에너지 장벽 없이 자발적으로 발생할 수 있습니다[61, 62]. PG의 HER 활성을 평가하고 결함 및 도핑 엔지니어링을 조사하기 위해 ΔG를 계산했습니다. H 그녀의. ΔG에 대한 계산 결과 중 하나 H PG에 대한 HER의 반응 좌표에 대한 대괄호 안의 C1과 C2가 수소 흡착을 위한 활성 사이트인 그림 8에 나와 있습니다.
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깁스 자유 에너지 대 PG에 대한 HER의 반응 좌표, 여기서 괄호 안의 C1과 C2는 수소 흡착의 활성 사이트입니다.
우리의 계산에 따르면 원시 PG는 H*의 비교적 큰 Gibbs 자유 에너지(ΔG H =2.72 eV(C2), ΔG H =2.43eV(C1)). 공석이 도입되면 C1 공석과 C2 공석의 두 가지 다른 C 공석이 있습니다. ΔG를 계산했습니다. H 두 사이트에서 C2 공석이 ΔG를 현저히 감소시킬 수 있음을 발견했습니다. H (ΔG H =0.24 eV), 이는 H*가 C2 공석 구조에 우선적으로 흡착함을 나타냅니다. C2 공석이 있는 최적화된 구조(VC-UP 및 VC-DOWN )는 그림 2에 나와 있습니다. C2 공석은 깨끗한 PG에 비해 상당한 개선을 보여주지만 여전히 수소 흡착에 최적이 아니므로 도핑 엔지니어링이 HER 성능을 개선하기 위해 탐구됩니다. 우리는 HER 활성에 대한 C2 공석 및 S, P 헤테로원자 도핑의 효과를 보여주고 HER 성능을 최적화합니다. ΔG H 값은 표 3에 요약되어 있으며 수소 발생에 대한 활성 사이트는 그림 3에 나와 있습니다.
계산 결과는 ΔG H 크게 감소하여 결함 및 도핑 엔지니어링이 ΔG 감소에 매우 효과적임을 보여줍니다. H . 놀랍게도, 우리는 ΔG H 활성 사이트 값 C1, C2-UP 및 C2-UP(n) VC-UP용 , 활성 사이트 C1, C2-DOWN 및 C2-DOWN(n) VC-DOWN용 특히 2개의 C1 사이트에 대해 0에 매우 가깝습니다. 이는 최적의 조건이 달성될 수 있음을 의미하며, 이는 원시 PG보다 훨씬 우수합니다. 그리고 우리는 그래핀에 대한 다른 연구원들의 이전 작업과 결과를 비교했습니다. 예를 들어 C 공석이 있는 그래핀(ΔG H =− 2.108 eV) [28], N-도핑된 그래핀(ΔG H =− 0.693 eV) [28], C 공석 및 N-도핑된 그래핀(ΔG H =− 0.595 eV) [28], S-도핑된 그래핀(ΔG H =− 0.30 eV) [29] N/S 공동 도핑된 그래핀(ΔG H =− 0.12 eV) [29]. 우리는 PG에 디플레이션 및 도핑 엔지니어링이 더 효과적임을 알 수 있습니다. 따라서 우리의 결과는 ΔG H 최적의 HER 활성을 달성하기 위해 PG의 결함 및 도핑 엔지니어링을 적용하여 조작할 수 있습니다.
HER은 Volmer-Tafel 및 Volmer-Heyrovsky 메커니즘으로 알려진 두 가지 경로 중 하나를 통해 다단계 전기화학적 프로세스로 진행됩니다. HER의 첫 번째 단계는 H + 로 설명되는 전기 촉매 표면의 H* 흡착(즉, Volmer 반응)입니다. + e − → H*. 그런 다음 H*는 H + 와 결합합니다. 및 전자(e − ) H2를 형성 H* + H + 로 설명되는 Heyrovsky 단계로 알려진 분자 + e − → H2 . 또는 H2 분자는 Tafel 단계, 즉 2H* → H2로 설명되는 전기 촉매 표면의 두 H* 조합을 통해 형성될 수 있습니다. [63].
PG에 대한 결함 및 도핑 엔지니어링 효과를 조사하고 C2-UP에 대한 Tafel 및 Heyrovsky 반응의 에너지 장벽, 우수한 HER 활성의 메커니즘을 더 이해하기 위해 및 C2-DOWN 공석, C1 부위에 대한 S-, P-도핑된 PG가 계산되었습니다. 초기 상태(IS), 최종 상태(FS) 및 전환 상태(TS)는 해당 에너지 장벽과 함께 그림 9에 표시됩니다. Tafel 반응의 경우 2H*의 재조합은 각각 1.51eV(S-도핑됨), 1.32eV(P-도핑됨)의 에너지 장벽을 보여줍니다. H2의 출시 흡착된 H*와 반응하는 양성자와 관련된 Heyrovsky 반응의 분자는 각각 1.01eV(S-도핑), 0.99eV(P-도핑)의 에너지 장벽을 극복해야 합니다. 결과는 Tafel 반응의 에너지 장벽이 Heyrovsky 반응의 에너지 장벽보다 훨씬 높음을 보여줍니다. 따라서 결함이 있는 HER 및 도핑된 PG는 Volmer-Heyrovsky 메커니즘을 선호합니다.
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HER에 대한 도식적 경로. a에 대한 Tafel 및 Heyrovsky 반응에 대한 에너지 프로필 C2-UP 공석 및 S-도핑된 PG, b C2-DOWN 공석 및 S-도핑된 PG, c C2-UP 공석 및 P-도핑된 PG, d C2-DOWN 공석 및 P-도핑된 PG. 초기 상태(IS), 전이 상태(TS) 및 최종 상태(FS)는 해당 에너지 장벽과 함께 다이어그램에 표시됩니다.
우리는 이론적으로 C vacancy와 N-, S-, P-doped PG를 설계하고 이들의 안정성과 HER에 대한 전기 촉매의 고유한 역할을 체계적으로 조사했습니다. 우리는 결함 및 도핑 엔지니어링이 깨끗한 PG보다 우수한 HER 성능을 가지고 있음을 발견했습니다. 중요하게, 최적의 HER 활성은 C2 공석 및 S, P 헤테로원자 도핑으로 달성될 수 있으며, 이는 결함 및 도핑된 PG의 촉매 특성이 쉽고 효과적으로 조정될 수 있음을 나타냅니다. 계산 결과 ΔG H C2 공석 및 S, P 헤테로원자 도핑에 의해 크게 감소하고, C1 활성 부위에 P 도핑을 함으로써 최적의 조건을 달성할 수 있는데, 이에 대해 디플렉션 또는 도핑 엔지니어링만으로는 최적의 조건을 달성할 수 없다. 전자 구조 분석에 따르면 C2 vacancy와 S, P 헤테로원자 도핑이 도입되면 몇 가지 새로운 결함 상태가 페르미 준위에 가까워져 밴드 갭이 좁아지고 수소 흡착 강도가 향상됩니다. 또한 전자 전하 밀도 차이를 계산하여 PG에서 H*로의 전하 이동을 찾습니다. H*로의 전하 이동이 클수록 ΔG에 더 가깝습니다. H HER 촉매에 대한 최적의 성능을 나타내는 Bader 전하 분석을 사용하여 값을 0으로 만듭니다. 그리고 우리는 결함에 대한 HER을 추가로 보여주고 도핑된 PG는 Volmer-Heyrovsky 메커니즘을 선호합니다. 따라서 우리 연구는 설계된 결함과 도핑된 PG가 HER 전기촉매에 대해 고도로 활성화되어 최적의 HER 활성이 달성될 수 있으며 풍부한 촉매 활성 부위가 제공됨을 보여줍니다. 본 논문에서 개발된 전략은 저비용 및 고성능 HER 응용을 위한 2차원 그래핀 기반 전기촉매 설계에 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
이 기사의 결론을 뒷받침하는 데이터 세트가 기사 내에 포함되어 있으며 데이터 및 자료에 대한 추가 정보는 교신저자에게 동기 부여된 요청에 따라 이해 당사자에게 제공될 수 있습니다.
수소 발생 반응
펜타그래핀
2차원
깁스의 자유 에너지
전이 금속 디칼코게나이드
Vienna Ab 초기 시뮬레이션 패키지
예상 증가파
퍼듀–버크–에른처호프
일반화된 기울기 근사
등반 이미지 넛지 탄성 밴드
초기 상태
최종 상태
전환 상태
나노물질
4월 22일 Universal Hydrogen(미국 캘리포니아주 로스앤젤레스)은 Fortescue Future Industries, Coatue, Global Founders Capital, Plug Power로 구성된 투자자 신디케이트와 함께 Silicon Valley 벤처 펀드인 Playground Global이 주도하는 2,050만 달러 규모의 시리즈 A 자금 조달 라운드를 발표했습니다. , Airbus Ventures, JetBlue Technology Ventures, Toyota AI Ventures, Sojitz Cor
1960년대와 70년대에 Bill Devine은 베트남과 Excellon에서 일하면서 인쇄 회로 기판(PCB) 제조업체에 장비를 판매하는 순방을 했습니다. 1978년에 그는 독립하여 매사추세츠주 알스톤에 QC Drilling, Inc.(현재는 QC Precision Machining으로 불림)를 설립하여 현재 급성장하고 있는 PCB 산업에 하청 드릴링 및 라우팅 서비스를 제공했습니다. 그의 배경을 감안할 때 Devine은 자연스럽게 하나의 Excellon 기계로 시작했습니다. 처음부터 그는 이전 고용주가 발표한 최신 기술을 즉
