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과일 신선도 유지를 위한 카르복시메틸 키토산/폴리옥시에틸렌 옥사이드 나노섬유의 전기방사

초록

전기방사는 카르복시메틸 키토산/폴리옥시에틸렌 옥사이드(CMCS/PEO) 용액에서 나노섬유를 생성하는 효과적인 방법을 제공합니다. 이 작업의 목표는 과일 신선도 유지에 전기방사된 CMCS/PEO 나노섬유 멤브레인의 잠재적인 응용을 탐구하는 것입니다. 나노 섬유 멤브레인의 미세 구조, 항균 활성, 친수성 및 공기 투과성을 테스트했습니다. 비교를 위해 상업용 클링 랩과 CMCS/PEO 나노섬유 멤브레인이 딸기의 썩는 속도와 체중 감소율에 미치는 신선도 유지 효과가 연구되었습니다. 결과는 전기방사된 CMCS/PEO 멤브레인이 딸기의 수분 손실을 효과적으로 방지할 수 있고 통기성과 항균 활성으로 인해 딸기의 저장 수명을 연장하는 놀라운 효과가 있음을 나타냅니다. 또한, 복합 CMCS/PEO, 나노섬유 멤브레인은 무독성이며 식용이 가능하여 식품 산업에 사용할 수 있습니다.

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배경

식품 보호 필름 및 코팅의 개발은 물리적 또는 기계적 처리에서 화학적 보호로 전환되었습니다. 사람들은 플라스틱, 종이, 파라핀과 같은 전통적인 보호 필름 대신 단백질, 지질, 다당류와 같이 가장 식용 가능한 생물학적 물질에 주목합니다[1, 2]. 환경 보호에 대한 인식이 높아짐에 따라 식용 코팅 및 필름은 특히 매우 효과적인 신선도 유지가 필요한 식품에 광범위하게 사용될 수 있습니다. 몇 가지 특정 기능을 가진 얇은 막 층이라도 간단히 코팅하면 더 나은 효과를 얻을 수 있습니다[3]. 키토산은 생분해성, 생체적합성, 항균활성, 무독성, 다용도 화학물질 및 물리적 특성으로 식품에 자연적으로 적합하며[4, 5], 고유의 항균성, 부패 저항성 및 필름 형성 특성으로 인해, 그것은 의학, 섬유 및 식품에 널리 사용되었습니다[6,7,8,9]. 특히 키토산은 자연계에 널리 분포하고 있는 누에, 새우, 게 껍데기 등의 원료에서 유래할 수 있다[10].

연질 나노섬유 막을 연속적으로 제조하는 전기방사[11, 12]는 과일을 부드럽게 보호할 수 있습니다. 이것은 딸기, 방울 토마토, 금귤과 같은 일부 과일의 저장 및 운송 문제를 해결하는 데 도움이 될 수 있습니다. 부드러운 나노 섬유 층으로 과일의 표면은 박테리아 및 긁힘의 유입과 같은 외부 침입으로부터 보호될 수 있습니다. 여러 연구에서 농축 초산 용액을 키토산 나노섬유의 전기방사 용매로 사용하였고, 용매로 탈이온수를 사용하여 카르복시메틸 키토산(CMCS) 전기방사 나노섬유를 제조하였다[13,14,15]. 수용성 폴리옥시에틸렌 옥사이드(PEO)도 전기방사 공정 최적화를 위한 보조제로 CMCS 용액에 첨가되었으며[16], 이는 무독성 폴리머로 인식됩니다[17,18,19].

최근 키토산을 기반으로 한 과일 신선도 유지 전략은 키토산 용액을 과일 표면에 도포하여 습윤 필름을 형성하는 방식으로 보고되었으나, 전기방사를 기반으로 섬유막을 평가하는 몇 가지 방법이 존재하였다[20,21,22]. 그러나 젖은 코팅 필름은 과일 껍질과 공기 중 수분 사이의 접촉을 제공하여 박테리아 성장과 수분 손실의 기회를 제공합니다. 또한, 이 코팅 방법은 전 과정에 걸쳐 건조가 필요하며, 이는 추가로 과일에 손상을 줄 수 있습니다. 이 연구에서 우리는 무독성 식용 CMCS/PEO 나노섬유 필름의 제조를 위해 새로운 유형의 휴대용 전기방사 장치를 사용합니다(그림 1)[5, 23]. 이 연구의 목적은 과일 신선도 유지에 키토산 나노섬유 필름의 잠재적인 적용을 평가하고 전통적인 코팅의 품질을 개선하고 딸기의 저장 수명을 연장하는 것입니다.

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딸기 신선도 유지를 위한 CMCS/PEO 나노섬유 멤브레인 제조 방법 다이어그램

방법/실험

자료

유기농으로 재배한 식탁용 딸기는 라오산 구(중국 칭다오)에서 수확하여 가능한 한 빨리 실험실로 가져갔습니다. 코팅 전에 잔류물을 제거했습니다. 선택된 딸기는 기계적 위험 스크래치가 없고 크기, 모양 및 성숙도가 유사한 것입니다. N-탈아세틸화가 95%인 CMCS(Mw 80,000 ~ 250,000)는 Aoduofuni(중국 난징)에서 구입했습니다. PEO(Mw ~ 5,000,000)는 Aladdin에서 구입했습니다.

방적 솔루션 준비

표 1은 CMCS, PEO 및 탈이온수를 포함하는 혼합 용액의 다양한 비율에 대한 세부 정보를 보여줍니다. 간단히 말해서, 3.0g의 CMCS를 각각 0.16g, 0.20g 및 0.25g PEO와 혼합했습니다. 그런 다음 100ml 병에 40.0g의 탈이온수를 넣었습니다. 용액이 투명하고 균질해질 때까지 실온에서 약 4시간 동안 자기 교반을 적용했습니다.

나노섬유 멤브레인의 준비

복합 섬유 멤브레인은 40% 상대 습도, 20cm의 주사기 바늘과 수집기 거리, 20kV의 인가된 방사 전압에 따라 제조되었습니다. 이 작업에서는 Qingdao Junada Technology Co. Ltd.에서 설계한 휴대용 전기방사 장치를 사용하여 CMCS/PEO 나노섬유 멤브레인을 제조했습니다. 그림 1은 준비 기술과 전기방사 과정의 개략도를 보여줍니다.

e-spun Membrane의 특성

나노섬유의 형태와 직경은 주사전자현미경(SEM; Phenom Pro)으로 특징지어졌다. 폴리머 분자간 구조는 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광계(Nicolet iN10; Thermo Fisher Scientific, Waltham)에 의해 결정되었습니다. 통기성은 가스 투과율 테스터(FX 3300, Zurich)로 측정했습니다.

보존 절차 준비

딸기를 무작위로 네 그룹으로 나누었습니다. 모든 그룹에는 배양 접시에 6개의 딸기가 있었습니다. 첫 번째 그룹은 공백 컨트롤 그룹으로 대기에 완전히 노출되었습니다. 두 번째 그룹은 일반 가정용 폴리에틸렌 플라스틱 필름으로 포장되었습니다. 세 번째 그룹은 전기방사 용액(PEO:CMCS =1:20)으로 도색하여 유약 표면이 외부로 보호층을 형성했습니다. 이 그룹에서는 샘플을 조심스럽게 건조하여 보호 필름을 형성했습니다. 또한 마지막 그룹을 덮기 위해 전기방사된 CMCS/PEO 나노섬유 멤브레인을 사용했습니다. 마지막으로 이들 그룹을 햇빛이 없는 상온에 두고 매일 같은 시간에 관찰하고 기록하였다. 그림 2는 딸기 보존의 개략도입니다.

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모든 그룹의 딸기 보존 개략도:a 배양 접시의 빈 대조군, b 플라스틱 필름으로 덮인 배양 접시의 그룹, c 개별 딸기의 표면에 CMCS/PEO 용액 코팅이 있는 그룹 및 d 전기방사된 CMCS/PEO 나노섬유 필름으로 덮인 배양 접시의 그룹

결과 및 토론

형태 분석

순수 CMCS 용액은 점도가 400–800 mPa ∙ s에 도달할 수 있지만 정전기장에 의해 섬유를 형성하는 것은 여전히 ​​어렵습니다. 장애물은 분자 구조와 키틴과 키토산, 특히 CMCS의 용해도에서 비롯됩니다. 이러한 이유로, PEO와 같은 섬유 형성 촉진 폴리올 결합제를 CMCS 용액에 첨가하였다. 인가된 전압에서 2.5~7.5wt% 농도 범위의 CMCS/PEO 용액에 대해 명확한 Taylor 콘이 관찰되었습니다(그림 1). 그림 3은 비율이 다른 복합 CMCS/PEO 섬유의 SEM 이미지와 섬유 직경 분포를 보여줍니다. 이 복합 섬유는 섬유 직경이 약 130–400nm인 원통형 형태를 가지고 있습니다.

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a 용액에서 얻은 전기방사의 SEM 이미지 및 섬유 직경 분포 PEO:CMCS =1:24, b PEO:CMCS =1:18 및 c PEO:CMCS =1:12

그림 3a(PEO:CMCS =1:24)와 같이 더 적은 양의 PEO를 CMCS와 혼합했을 때 섬유는 130~280nm의 직경으로 더 가늘고 불균일했습니다. PEO:CMCS =1:18을 사용한 솔루션의 경우 평균 섬유 직경은 약 210nm였으며 상대적으로 거친 섬유 사이에 약간의 뭉침이 그림 3b에서 관찰되었습니다. PEO의 비율이 증가함에 따라(PEO:CMCS =1:12), 평균 직경이 290nm인 상당히 균질한 섬유가 얻어졌습니다(그림 3c). PEO/CMCS의 1:12 비율의 나노섬유 멤브레인은 PEO/CMCS의 1:12 용액이 전기방사에 더 적합한 점도를 가지고 있고 덮을 완전한 나노섬유 필름을 형성하기 쉽기 때문에 포장 필름으로 선택되었습니다. 전자방사 필름은 SEM 이미지에 따라 균일한 크기의 미세 기공으로 인해 보다 균일한 호흡 강도를 나타냅니다.

적외선 분광법

그림 4는 전기방사된 CMCS 분말과 CMCS/PEO 복합 나노섬유의 FTIR 스펙트럼을 보여줍니다. 깨끗한 CMCS의 주파수 및 할당은 다음과 같이 표시됩니다. 1320cm −1 의 피크 , 1137cm −1 및 1050cm − 1 CMCS의 C–H 굽힘 진동, 글리코시드 결합 C–O–C 및 C–O 신축 진동에서 각각 발생했습니다. 스펙트럼에서 1603cm −1 의 새로운 피크 카르복실산 염의 특성(–COO– 비대칭 및 대칭 신축)이 나타났으며, 어깨 피크는 약 1650cm -1 아미노 그룹을 나타냅니다. 두 그림에서 약간의 차이가 관찰되었지만 둘 다 3423cm −1 에서 CMCS의 기본 특성 피크를 보여주었습니다. (O–H 스트레치) 및 2960–2970cm −1 (CH 스트레치). FTIR 스펙트럼은 PEO를 추가해도 변화가 없음을 알 수 있습니다. 이는 CMCS 분말과 CMCS/PEO 사이에 구조의 명백한 변화가 없음을 나타냅니다.

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a의 FTIR 스펙트럼 전기방사된 CMCS 분말 및 b 전기방사된 CMCS/PEO 복합 나노섬유 멤브레인

공기 투과성 테스트

많은 연구에 따르면 투과성은 과일을 보존하는 데 중요한 요소입니다. 미세 다공성 멤브레인은 패키지 내부 및 외부의 가스 교환을 촉진하고 O2 농도를 조절할 수 있습니다. 및 CO2 , 포장된 과일과 채소는 좋은 보관 환경을 갖도록 하여 품질을 보장하거나 영향을 덜 받습니다[24]. 플라스틱 랩의 특정 투과성은 적절한 농도 CO2를 유지할 수 있습니다. 밀폐된 공간에서. 저장 분위기의 형성은 야채의 호흡을 억제하고 저장 수명을 연장할 수 있습니다. 통기성이 너무 높으면 패키지의 산소 함량을 너무 높게 만들기 쉽고 과일의 호흡을 촉진하고 노화가 빨라지고 갈변 및 퇴색이 심각합니다 [25]. 마찬가지로, 열악한 공기 투과성 또는 열악한 기밀성은 과일의 혐기성 알코올 생성으로 이어져 궁극적으로 과일 부패를 악화시킬 수 있습니다. [26]. 분명히, 나노섬유 멤브레인의 투과성은 필름 두께가 증가함에 따라 감소합니다. 본 실험에서는 1:12 비율의 PEO/CMCS 복합 나노섬유막과 플라스틱 필름을 투과성 시험을 위해 선택하였다. 여기서 사용하는 기기의 기본적인 테스트 원리는 다음과 같다(Fig. 5a). 원형 튜브의 양 끝에서 가스 압력의 차이는 이 경우 200Pa로 제어됩니다. 그런 다음 공기 배출구에서 공기 유량을 측정하여 공기 저항이 클수록 공기 속도가 낮아집니다. 같은 상황에서 플라스틱 랩의 측정 결과는 0 mm s −1 였습니다. . 문헌에 따르면 나일론 및 기타 직물의 통기성은 100~300mm s −1 사이입니다. 평균 [27]. 200Pa 및 20cm 2 측정 시 , 40–50mm s -1 에 고르게 분포된 PEO/CMCS 복합 나노섬유의 측정값 (그림 5)는 CMCS/PEO 복합막이 균일한 공기 투과성을 가짐을 나타냅니다. 이 테스트에서 평균 필름 두께는 0.108mm였습니다. 일반적으로 이 통기성은 보존 기능이 있는 포장재로 사용하기에 적합합니다.

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의 통기성 실험 설정 및 b의 개략도 1:12의 비율로 통기성 PEO/CMCS 나노섬유 멤브레인. 데이터는 45mm s −1 에 초점을 맞춥니다. . 빨간선은 눈을 안내하는 안내선입니다.

항균 테스트

현재 많은 연구가 키토산의 항균성에 초점을 맞추고 있지만 CMCS의 항균성에 대한 연구는 적습니다. 키토산은 대장균과 같은 많은 박테리아와 곰팡이에 상당한 억제 효과가 있습니다. 및 황색포도상구균 , 둘 다 과일 부패의 주범입니다[28]. 조사에 따르면 CMCS의 항균력은 농도에 정비례하지는 않지만 적절한 농도에서 CMCS가 가장 강력한 항균력을 보였다[29]. 특히 CMCS의 아미노는 음이온을 결합하여 용액에 CMCS를 용해시킨 후 박테리아를 억제할 수 있음이 지적되었다[30, 31]. 정균의 관점에서 전기방사된 CMCS 나노섬유는 수용성이 적용 범위를 제한하더라도 항균 식품 포장재로 적합합니다. 그림 6과 같이 Escherichia coli를 이용하여 여과지와 CMCS 섬유막에 대한 항균 실험을 수행했습니다. 및 황색포도상구균 , 각각. 결과는 CMCS/PEO 나노섬유 멤브레인이 이 두 종류의 박테리아에 대한 명백한 억제 효과를 갖고 18시간의 훈련 후에 광범위한 항균 고리를 형성함을 보여주었습니다. 그러나 두 대조군은 (a)와 (b)에서 정균 효과가 없었다. CMCS의 수용성 및 유동성으로 인해 정균 링이 그림 6c, d에서 균일하지 않다는 점에 유의하십시오.

<그림>

황색포도상구균 및 대장균에 대한 CMCS/PEO 나노섬유 억제 . 황색포도상구균 여과지 포함(대조군), b 대장균 여과지 포함(대조군), c 황색포도상구균 CMCS/PEO 나노섬유, d 대장균 CMCS/PEO 나노섬유 사용

체중 감량 비율

체중 감량 비율은 다음 공식으로 계산할 수 있습니다.

체중 감소(%) \( =\frac{M_0-M}{M_0}\times 100\% \),

여기서 M 0 는 신선한 딸기 무게(딸기는 0일 동안 보관됨), M 다른 날짜에 저장된 샘플의 무게입니다.

다른 처리 그룹의 무게는 다른 보관 시간에 측정되었습니다. 그림 7에서 볼 수 있듯이 빈 대조군은 체중 감소가 가속화되었으며 이는 과일의 대사 활동 증가에 기인할 수 있습니다. 블랭크 대조군과 비교하여 플라스틱 필름으로 포장된 과일은 플라스틱 필름이 조밀하여 중량 손실이 상당히 적었다. CMCS/PEO 도막군에 무게 감소가 더 심했던 것 같다. 이 경우 CMCS/PEO 층의 형성에도 불구하고 수분과 과실 표면 사이에 물리적이고 직접적인 접촉을 초래한다. 이 둘의 접촉으로 수분은 과일의 가장 바깥쪽 자연 보호층을 파괴하고 결과적으로 내부 수분 손실률을 가속화했습니다. 전기방사된 CMCS/PEO 나노섬유 필름으로 덮인 그룹의 경우, 블랭크 대조군에 비해 상당히 우수한 보수성을 보였고, 원료가 수용성인 필름의 효과는 많지 않았다.

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상온에서 보관하는 동안 다른 그룹에서 딸기의 체중 감소 비율

과일 신선도 테스트

과일 신선도와 관련하여 관능적 특성은 분명히 평가 기준으로 중요한 특성입니다. 이 네 가지 샘플의 초기(0일째) 감각 특성(색상, 냄새 및 질감)은 동일한 정도로 일관성으로 표시됩니다(그림 8a). 도 8에서 알 수 있는 바와 같이, 보관 기간 동안 모든 처리에서 색상이 다양한 정도로 흐려졌다. 빈 대조군의 처음에는 완전하고 광택이 나는 모양이 크게 사라졌고, 얇게 껍질을 벗기고 과즙이 풍부한 딸기로 인해 과일의 70%가 썩기 시작했으며, 특히 수분 손실에 대해 기계적 취약성이 극도로 취약했습니다. 적용된 예는 통제의 평균에 대해 19.59g에서 11.10g으로 품질이 감소하면서 볼륨이 어느 정도 분명히 축소되었음을 보여줍니다(그림 8b). PE 래퍼는 탈수 예방 및 관리 관리에 몇 가지 의미가 있습니다. 도 8c에서는 딸기가 약간 시들었고, 색이 진해지고, 개체의 일부에 곰팡이가 나타났다. CMCS/PEO 페인트 코팅 그룹은 주로 어두워지고 갈변됩니다(그림 8d). 갈변은 주로 아스코르브산의 산화적 분해로 인한 것입니다. 위에서 언급한 바와 같이 도료로 장식된 군은 껍질이 벗겨져 껍질이 매끄럽지 않고 수축이 심한 등 상태가 좋지 않은 과일의 덮개층이 있으나 썩음은 없었다. 결과는 전기방사된 CMCS/PEO 나노섬유 필름이 그림 8e에서 저장고에서 질병 및 부패를 예방하고 과일의 외관을 개선하는 데 효과적임을 보여주었다. 다른 그룹과 마찬가지로 이 그룹의 딸기도 약간의 수축과 향미가 있었습니다. 이취의 원인은 일반적으로 미생물 증식 및 당 축적과 관련이 있습니다.

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초기 딸기 a 상온에서 6일 보관 후 동일한 크기의 딸기 모양에 대한 다양한 처리의 효과:b 빈 컨트롤, c 플라스틱 필름으로 보호, d CMCS/PEO 페인트 코팅으로 보호되고 e 전기방사된 CMCS/PEO 나노섬유 필름으로 보호

결론

요약하면, 우리는 우수한 항균성을 나타낼 뿐만 아니라 휴대용 전기방사 장치에 의해 우수한 통기성을 갖는 무독성 식용 CMCS/PEO 나노섬유 멤브레인을 개발했습니다. CMCS/PEO 나노섬유 멤브레인은 Escherichia coli황색포도상구균 . 측정된 가스 투과도는 40–50mm s −1 규모였습니다. 이러한 결과는 CMCS/PEO 나노섬유 멤브레인이 과일 포장재로 적합할 수 있음을 나타냅니다. 일반적인 기존 코팅과 비교하여 나노섬유 필름은 잠재적인 적용 가능성을 가질 수 있습니다. 이 환경 친화적인 기술은 재배, 운송 및 판매에서 과일에 대한 대안적인 접근 방식을 제공할 수 있습니다.

약어

CMCS:

카르복시메틸 키토산

FTIR:

푸리에 변환 적외선

PEO:

폴리옥시에틸렌옥사이드

SEM:

주사전자현미경


나노물질

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