전기방사 TiO₂-탄소 나노섬유 지지체가 PtRu 촉매의 직접 메탄올 연료전지 성능을 향상

요약

백금은 직접 메탄올 연료전지(DMFC)의 표준 촉매이나, 탄소질 중간체에 의한 급속한 중독으로 성능이 저하됩니다. 본 연구에서는 전기방사로 제조한 TiO₂-탄소 나노섬유(CNF) 지지체를 통해 중독을 완화하고 전기촉매 활성을 높였습니다. 팁-컬렉터 거리(DTC)와 전구체 유속을 체계적으로 변화시켜 최적 조건을 도출했으며, 초미세 섬유와 우수한 전기화학적 특성을 얻었습니다. 종합적인 특성 분석(FTIR, XRD, FESEM, TEM)과 전기화학적 테스트(순환 볼타메트리) 결과, 유속 0.1 mL h⁻¹, DTC 18 cm에서 제조된 D18 시료가 가장 작은 평균 직경(136.73 ± 39.56 nm)을 가지며, 연구된 변형 중 가장 높은 촉매 활성(274.72 mA mg⁻¹ PtRu)과 전기화학적 표면적(226.75 m² g⁻¹ PtRu)을 나타냈습니다.

배경

직접 메탄올 연료전지(DMFC)는 연소 없이 액체 메탄올로부터 직접 전기를 생산하는 유망하고 친환경적인 전원입니다. 단순성, 높은 비에너지, 낮은 작동 온도, 빠른 연료 보충 등으로 휴대용 및 고정용 응용에 매력적입니다. 그러나 DMFC 성능은 주로 촉매와 지지체 소재에서 기인하는 촉매 중독과 느린 반응 속도에 의해 제약받습니다.

백금(Pt)은 전통적으로 DMFC 양극의 활성 성분으로 사용되었으나, 탄소질 중간체에 취약하여 장기 활성이 제한됩니다. 이중 금속 PtRu 촉매 도입으로 반응 속도가 개선되었으나, 운동론적 한계는 지속됩니다. 연구자들은 전자 전달, 열 안정성, 촉매 분산성을 향상시키기 위해 금속 산화물과 나노구조 소재를 시너지 지지체로 탐구해 왔습니다. 이산화 티타늄(TiO₂)은 무독성, 내식성, 복합 촉매의 전자적 특성 조절 능력 등으로 특히 매력적입니다.

전기방사로 제조되는 나노섬유 구조는 높은 표면적-부피 비율, 우수한 전기 전도성, 균일한 촉매 분산성을 제공하여 전기촉매 성능을 종합적으로 향상시킵니다. 본 연구는 전기방사 TiO₂-탄소 나노섬유에 초점을 맞춰 촉매 중독을 줄이고 DMFC 출력을 높이는 것을 목표로 합니다.

전기방사는 간편성, 다용성, 확장성 덕분에 서브미크론 섬유 생산에 선호됩니다. 주요 공정 파라미터인 용액 조성, 주변 조건, 작동 변수가 섬유 형태를 결정합니다. 여기서는 폴리머 전구체 유속과 니들 팁-컬렉터 거리(DTC) 두 가지 공정 파라미터에 집중했는데, 이들이 섬유 직경과 표면 특성에 직접적인 영향을 미치기 때문입니다.

실험 방법

재료

폴리비닐 아세테이트(PVAc, Mw = 500,000), 디메틸포름아미드(DMF, 99.8%), 티타늄 아이소프록사이드(TiPP, 97%), 아세트산(99.7%), 루테늄 전구체(45-55% 함량)는 Sigma-Aldrich에서 구매했습니다. 백금 전구체(40% 함량)와 에탄올(99.8%)은 각각 Merck와 R&M Chemical Reagents에서 공급받았습니다. 모든 시약은 수령 그대로 사용했습니다. 전기방사는 Nfiber N1000 시스템(Progene Link)으로 수행했으며, 초음파 균질화에는 INS-650Y 분쇄기(INS Equipments)를 사용했습니다.

TiO₂-CNF 나노섬유 제조

전구체 용액은 PVAc(11.5 wt%)를 DMF에 녹여 60°C에서 1시간, 이후 실온에서 하룻밤 교반하여 제조했습니다. TiPP를 폴리머 용액과 1:1 비율로 첨가하고, 가수분해를 촉진하기 위해 아세트산과 에탄올을 미량 첨가했습니다. 혼합물을 60초간 초음파 처리하여 균질화한 후 주사기에 넣어 전기방사를 수행했습니다. 16 kV 전압을 인가하고, 유속 0.1, 0.5, 0.9 mL h⁻¹(F0.1, F0.5, F0.9), 팁-컬렉터 거리 14, 16, 18 cm(D14, D16, D18)로 변화시켰습니다. 전기방사 후 섬유를 5시간 방치, 130°C에서 8시간 안정화, 질소 분위기에서 600°C로 2시간 탄화했습니다. 결과 나노섬유를 분쇄하여 미세 분말로 만들고 6.67 mg g⁻¹로 균일하게 로딩했습니다.

촉매 증착

TiO₂-CNF 분말을 이소프로필 알코올과 탈수에 분산시키고 20분 초음파 처리한 후, 1:1 Pt:Ru 전구체(20 wt%)와 혼합했습니다. NaOH로 pH 8로 조절한 후 80°C로 가열하고 0.2 M NaBH₄ 25 mL를 방울방울 떨어뜨려 환원했습니다. 1시간 교반 후 여과, 세척, 120°C에서 3시간 건조, 미세 촉매 분말로 분쇄했습니다.

촉매 특성 분석

FTIR(PerkinElmer), XRD(D8 Advance/Bruker), FESEM(SUPRA 55VP), TEM(Tecnai G2 F20 X-Twin)을 사용하여 화학 조성, 결정 구조, 형태, 원소 분포를 평가했습니다.

전기화학적 측정 평가

전기화학적 성능은 표준 3전극 셀에서 평가했습니다. 백금 대극, Ag/AgCl 참조극, 3 mm 글래시 카본 작업극을 사용했습니다. 촉매 잉크(촉매 15 mg, DI water 400 µL, IPA 400 µL, 5 wt% Nafion 125 µL)를 작업극에 2.5 µL 떨어뜨려 건조 후 열처리했습니다. 전해질은 0.5 M H₂SO₄/2 M 메탄올로, N₂로 20분간 퍼지했습니다. 순환 볼타메트리(-0.1 V ~ 1.1 V, 50 mV s⁻¹)를 Autolab 워크스테이션으로 수행했습니다.

결과 및 고찰

구조적 특성 분석

유속의 영향

유속 0.1, 0.5, 0.9 mL h⁻¹에서 제조된 섬유의 FTIR 스펙트럼은 모든 유속에서 일관된 화학성을 나타내는 특성 Ti-O와 C-O 밴드를 보입니다. XRD 패턴은 아나타제와 루틸 TiO₂의 공존과 탄소 피크(30°와 55° 2θ)를 보여줍니다. FESEM 이미지는 최저 유속(F0.1)에서 가장 매끄러운 섬유와 가장 작은 평균 직경(161.18 ± 26.08 nm)을 나타냅니다. 더 높은 유속에서는 더 거친 섬유와 더 큰 직경, 간혹 비드 형성이 관찰됩니다.

팁-컬렉터 거리의 영향

다양한 DTC(14, 16, 18 cm)를 가진 시료의 FTIR 분석에서는 결합 패턴에 유의미한 변화가 없습니다. XRD는 모든 거리에서 TiO₂ 아나타제/루틸 공존을 확인합니다. FESEM 이미지는 DTC 증가에 따라 섬유가 점진적으로 얇아지며, D18에서 가장 작은 평균 직경(136.73 ± 39.56 nm)을 달성함을 보여줍니다. 이 경향은 더 긴 이동 거리에서 제트 휘핑과 얇아짐이 강화됨을 반영합니다.

메탄올 산화 반응의 전기화학적 특성 분석

PtRu가 F0.1과 D18 섬유에 균일하게 분산됨은 TEM으로 확인되었습니다. XRD에 따르면 F 시리즈에서 아나타제 TiO₂ 결정 크기는 20-22 nm로 일정한 반면, D 시리즈에서는 섬유 직경 감소에 따라 TiO₂와 Pt 결정 크기가 감소합니다. 이러한 형태학적 변화는 더 높은 전기화학적 표면적(ECSA)으로 이어집니다. 0.5 M H₂SO₄/2 M 메탄올에서의 CV 측정 결과, D18 지지체가 가장 높은 피크 전류 밀도(274.72 mA mg⁻¹ PtRu)와 ECSA(226.75 m² g⁻¹ PtRu)를 나타내어 F 시리즈와 다른 D 시료를 능가했습니다.

D18 시료의 순방향/역방향 전류 비율(I_f/I_b)은 3.8을 초과하여 탄소질 중독에 대한 강한 내성과 우수한 내구성을 나타냅니다.

결론

유속 0.1 mL h⁻¹, DTC 18 cm(D18)에서 전기방사된 TiO₂-탄소 나노섬유는 가장 가는 형태(136.73 ± 39.56 nm)를 보입니다. PtRu와 결합했을 때 D18 지지체는 다른 시료 대비 전류 밀도 1.4배 증가, ECSA 10배 증가를 보여주며, 섬유 직경이 촉매 성능에 결정적임을 입증합니다. 이 연구 결과는 초미세 TiO₂-CNF 지지체가 고성능 DMFC 양극 소재로 유망함을 확인시켜 줍니다.