전기방사법을 통한 직접 메탄올 연료 전지용 새로운 복합 Tio2 탄소 나노섬유 양극 촉매 지지체의 제작 및 특성화

결과 및 토론

구조적 특성

유량의 영향

TiO₂에서 FTIR 분광법을 수행했습니다. -CNF 샘플은 현재 화합물을 식별합니다. 다른 유속에서 생성된 샘플의 IR 스펙트럼은 그림 2에 나와 있습니다. 스펙트럼은 TiO₂를 나타내는 화학적 결합 신호를 나타냅니다. 그리고 탄소. 3200~3600cm ⁻¹ 의 중간 및 넓은 피크 O-H 작용기를 나타내는 반면 날카롭고 강한 C=O 흡수 밴드는 1550–1850cm ^-1 영역에 위치했습니다. [19]. 알칸(C-H 그룹)의 피크는 약하고 넓으며 1300–1450cm ⁻¹ 영역에 위치합니다. . 그러나 C-C 그룹은 500cm ⁻¹ 미만의 매우 낮은 파수에서 나타나는 것으로 추정됩니다. [19] 작은 범위의 파수(4000cm ⁻¹ )로 인해 스펙트럼에 존재하지 않습니다. <파수> 50cm ⁻¹ ) 스펙트럼으로 생성합니다. 650~900cm ⁻¹ 영역의 중간 및 예리한 밴드 Ding et al.에서 제안한 것처럼 Ti-O 그룹에 속합니다. [20]. IR 스펙트럼은 TiO₂의 모든 작용기를 특징으로 합니다. -CNF 샘플. 모든 샘플은 유사한 파수와 피크를 가지며, 이는 전기방사 중 고분자 용액의 유속이 샘플의 화합물에 영향을 미치지 않음을 나타냅니다.

TiO₂의 IR 스펙트럼 - 650~4000cm 범위에서 유량 매개변수가 다른 CNF 샘플 ⁻¹ 파수

TiO₂ - 0.1, 0.5 ^, 의 유속으로 제작된 CNF 샘플 및 0.9mLh ⁻¹ F0.1, F0.5 및 F0.9로 각각 표시됩니다. 그림 3은 TiO₂의 XRD 패턴을 보여줍니다. -CNF 촉매 지지체는 다른 유량으로 제작됩니다. 그림 3a는 TiO₂의 모든 피크 물질이 있는 클로즈업 XRD 패턴을 보기 위해 F0.1 샘플인 촉매 지지체에 대한 개별 샘플입니다. -CNF, 반면 그림 3b는 관련된 전체 유량 샘플입니다. TiO₂의 존재 샘플의 탄소가 특징입니다. TiO₂ 탄화 온도는 소량의 아나타제 TiO₂로 전환되기 때문에 아나타제와 루틸의 두 가지 구조로 구성됩니다. 루틸 TiO₂로 . 아나타제 TiO₂의 회절 피크 루틸의 경우 TiO_{2 27°(110), 36°(101), 41°(111) 및 54°(211)입니다. 탄소원은 30°(110) 및 55°(211)를 포함하여 여러 회절 피크로 표시됩니다. 아나타제 및 금홍석 TiO2 탄소는 면심 입방 결정 구조에 있는 반면, 정방정계 구조를 형성했습니다.}

a의 X선 회절 패턴 개별 TiO₂ -CNF 샘플 및 b 다른 유속 샘플

전기방사 기술의 유속은 FESEM 분석을 사용하여 계산된 나노섬유 직경에 영향을 미치는 것으로 나타났습니다. FESEM 이미지는 Fig. 4에, 입도 분포와 직경의 결과는 Fig. 5와 Table 1에 나타내었다. 이 이미지는 연구된 모든 유량에서 나노섬유 구조가 형성되었음을 확인시켜준다. F0.1 나노섬유는 느린 유속으로 인해 매끄러운 형태를 나타내어 용매가 증발하기에 충분한 시간을 제공하여 매끄러운 구조를 생성하는 데 도움이 됩니다. 100번의 측정에서 얻은 평균 나노섬유 직경은 161.18 ± 26.08nm이며, 이는 다양한 유속으로 생산된 샘플 중 가장 작은 직경입니다. 그러나 F0.5의 FESEM 이미지는 코어로부터의 증발 부족으로 인해 나노섬유에 평평한 리본이 형성됨을 보여줍니다. 21]. F0.9는 불균일한 직경을 가진 더 거친 나노섬유와 나노섬유 형태에 형성된 여러 비드를 보여줍니다. 이것은 유속이 최적 값보다 훨씬 높을 때 발생하여 섬유가 수집기에 도달하기 전에 건조 시간을 줄입니다. F0.5 및 F0.9의 평균 나노섬유 직경은 각각 220.28 ± 38.01 및 286.33 ± 50.83nm인 F0.1보다 높았다. FESEM 이미지는 전기방사 동안 유속이 증가함에 따라 나노섬유의 직경이 증가함을 보여줍니다. F0.1, 유속 0.1mLhr ⁻¹ , DTC가 나노섬유 직경에 미치는 영향에 대한 추가 분석에 사용되었습니다.

a의 FESEM 이미지 TiO₂ -CNF(F0.1), b TiO₂ -CNF(F0.5) 및 c TiO₂ -CNF(F0.9) x30,000 배율

n, d_a 매개변수를 사용한 직경 크기 분포의 히스토그램 데이터 , 및 σ. 아 TiO₂ -CNF(F0.1). ㄴ TiO₂ -CNF(F0.5). ㄷ TiO₂ -CNF(F0.9)

팁과 수집기 사이의 거리 효과

합성된 TiO₂ -CNF 촉매 지지체는 샘플의 화학적 결합을 평가하기 위해 FTIR로 분석되었으며 샘플의 IR 스펙트럼은 그림 6에 나와 있습니다. IR 스펙트럼은 탄화 공정 후 DTC 매개변수가 다른 3개의 샘플을 보여줍니다. 합성된 모든 샘플은 O-Ti-O와 탄산 이온 결합의 존재를 보여주며, 스펙트럼의 피크와 파수는 스펙트럼의 F0.1, F0.5, F0.9 샘플과 동일한 범위에 있었습니다. 이전 섹션. 파수는 그림 2에서 서로 다른 유속으로 생성된 샘플을 포함하여 샘플의 유사성을 나타낼 만큼 충분히 가깝습니다. 그러나 샘플 D14는 2300–2400cm ⁻¹ , 이는 N-H 신축 진동을 나타냅니다. 이 피크는 N-H 결합이 약하고 무시할 수 있는 실용적인 가치가 없는 3차 아민 염 피크로 분류될 수 있습니다[19]. 이 결합의 존재는 탄화 과정에서 용매 화합물의 불완전한 제거 때문일 수 있습니다. 이 관찰은 유속과 DTC의 전기방사 매개변수가 샘플의 화학적 결합에 영향을 미치지 않는다는 것을 보여줍니다.

TiO₂의 IR 스펙트럼 - 650~4000cm 범위에서 DTC 매개변수가 다른 CNF 샘플 ⁻¹ 파수

TiO₂의 결정도 -CNF 촉매 지지체를 분석하였다. XRD 패턴은 개별 샘플의 경우 그림 7a와 DTC의 경우 그림 7b에 나와 있습니다. 그림 7a의 개별 샘플은 관련된 모든 물질의 존재 피크를 확인하기 위해 DTC 18에 대한 클로즈업 XRD 패턴을 나타냅니다. 촉매 지지체에 관련된 물질, TiO₂ 및 탄소는 각 샘플에 존재하는 것으로 나타났습니다. 회절 피크는 5° ~ 90°의 2θ 범위에서 조사되었으며, 31°(110) 및 55°(211)의 피크는 FCC 결정 구조를 갖는 탄소가 촉매 지지체에 존재함을 나타냅니다. 25°(101)에서 날카로운 회절 피크는 TiO₂에 기인합니다. 아나타제 형태이며 아나타제 TiO₂에 대한 몇 가지 다른 피크가 있습니다. , 38°(004), 48°(200), 53°(105), 55°(211), 63°(204), 69°(116)를 포함합니다. 27°(110), 36°(101), 41°(111) 및 54°(211)에서 다른 4개의 회절 피크는 금홍석 TiO₂에 속합니다. . 아나타제 및 금홍석 TiO₂ 모두 정방정계 구조를 갖는다.

a의 X선 회절 패턴 개별 TiO₂ -CNF 샘플 및 b 다른 DTC 샘플

TiO₂ -CNF 나노섬유는 D14, D16 및 D18로 표시된 다른 DTC 값으로 전기방사를 통해 제조되었습니다. DTC는 14, 16, 18cm로 다양했습니다. FESEM 분석을 이용하여 나노섬유의 직경을 계산하였다. 그림 8은 x30,000 배율에서 DTC 값이 다른 샘플의 FESEM 이미지를 보여줍니다. DTC의 변화가 나노섬유의 직경에 미치는 영향은 그림 9와 같이 입자 크기 분포(직경)를 사용하여 추정되었으며 값은 표 2에 정리되어 있습니다. 직경 분포에는 여러 매개변수 n(나노입자)이 포함됩니다. 인구), d_a (산술 평균 입자 크기) 및 σ (표준 편차) [22].

a의 FESEM 이미지 TiO₂ -CNF(D14), b TiO₂ -CNF(D16) 및 c TiO₂ -CNF(D18) x30,000 배율

n, d_a 매개변수를 사용한 직경 크기 분포의 히스토그램 데이터 , 및 σ. 아 TiO₂ -CNF(D14). ㄴ TiO₂ -CNF(D16). ㄷ TiO₂ -CNF (D18)

가장 작은 평균 직경은 136.73 ± 39.56 nm(90–170 nm)로 D18에 속했으며 D16과 D14가 각각 161.18 ± 26.08 및 189.96 ± 49.87 nm의 직경을 나타냈습니다. 팁 수집기 거리가 길수록 나노섬유 직경은 작아집니다. 이 거동은 전기방사 공정 중 증착 시간과 휘핑 불안정 간격으로 인한 것입니다. 거리가 멀수록 증착 시간이 길어지고 이 기간 동안 휘핑 불안정 현상이 발생하며, 이를 씨닝 및 스플리팅 메커니즘이라고도 합니다. 이 현상은 하전된 이온과 전기장의 상호작용으로 인해 발생한다[17]. 노즐 팁에 가해진 전기력이 임계값에 도달하면 높은 전하 밀도와 점탄성력이 제트를 더 작은 제트로 분할하여 수집기를 향한 굽힘, 감기 및 나선형 경로를 생성합니다. DTC가 길면 제트 분할이 반복적으로 발생하여 초미세 및 더 작은 직경의 섬유가 생성됩니다. 따라서 가장 작은 직경은 유속이 0.1mLh ⁻¹ 인 샘플 D18에 속합니다. 및 18의 DTC.

제작된 나노섬유의 직경, TiO₂ -CNF는 TiO₂에 대한 나노섬유 직경의 이전 연구와 비교됩니다. 기반 나노섬유이며, 이 비교는 표 3에 나와 있습니다. 결과는 TiO₂ -CNF는 136.73 ± 39.56nm의 가장 작은 나노섬유 직경을 가지고 있습니다. 이것은 전기방사 방법 중에 사용되는 최적의 매개변수 때문입니다. 유량이 적고 DTC 값이 높습니다. 따라서 더 작은 유속과 더 높은 DTC 값으로 생성된 나노섬유의 더 작은 직경. 이것은 전기방사 매개변수가 나노섬유의 직경에 가장 큰 영향을 준다는 것을 보여줍니다. 더 긴 DTC와 더 작은 유속이 바람직하지만 이러한 매개변수는 중량 손실로 이어질 수 있기 때문에 이러한 매개변수에 대한 최적 값이 있습니다. 이것은 나노섬유가 집전체에 도달하기 전에 형성되어 나노섬유가 원하지 않는 영역으로 자유롭게 이동할 수 있도록 하는 과잉 증발로 인해 발생합니다.

유속이 0.1mLh인 D18 샘플 ⁻¹ 형태를 조사하고 직경 크기를 얻기 위해 TEM 분석을 위해 18의 DTC를 선택했습니다. TiO₂의 TEM 이미지 및 원소 매핑 -CNF 촉매 지지체는 그림 10에 나와 있습니다. TEM 이미지는 TiO₂ -CNF는 직경 135.38nm의 부드럽고 실키한 나노섬유를 생성합니다. 직경은 FESEM 분석에서 얻은 것과 동일한 범위(90–170nm)에 있습니다. 매핑은 TiO₂의 분포를 조사하기 위해 사용됩니다. 및 나노섬유 상의 탄소. 결과는 TiO₂ 고분자 용액과 TiO₂의 균일한 분포로 인해 나노섬유 구조에 탄소가 균일하게 형성됨 졸-겔 방법 동안 전구체. 이 매핑은 TiO₂가 있는 재료의 위치도 보여줍니다. 탄소는 전체 나노섬유 표면을 따라 위치하므로 촉매 작용 동안 활성 반응 영역을 생성하는 데 도움이 됩니다. 다른 나노섬유 샘플은 TiO₂의 균일한 분포를 가질 것으로 예상됩니다. 그리고 탄소. TiO₂의 입자 크기 나노섬유 샘플의 탄소와 MOR에 대한 영향은 다음 섹션에서 논의됩니다.

TiO₂ -CNF 촉매 지지체 a TEM 이미지(스케일 100nm), b TiO₂에 대한 TEM 이미지 및 C 나노섬유 매핑, c C 나노섬유에 대한 매핑 및 d TiO₂에 대한 매핑 나노섬유

메탄올 산화 반응의 전기화학적 특성화

전기화학적 특성화에는 전기화학적 활성, 전기촉매 성능, 장기 안정성 및 내구성 특성화라는 세 가지 주요 단계가 포함됩니다. 전기화학적 활성과 전기촉매 성능은 관련된 반응에 대한 정성적 및 정량적 정보를 얻기 위해 3전극 시스템을 사용하여 CV로 분석되었습니다[23]. 그림 11a, b는 F0.1 및 D18 TiO₂ 표면에 증착된 PtRu 촉매의 TEM 이미지를 보여줍니다. -CNF는 각각 지원합니다. PtRu 촉매는 F0.1과 D18 모두에서 나노섬유 표면에 고르게 분포되었다. 그림 11c는 D18 PtRu/TiO₂의 XRD 패턴을 보여줍니다. -CNF, 표 4는 FESEM에서 얻은 나노섬유 직경 및 XRD에서 얻은 샘플의 입자 크기에 대한 데이터를 제공합니다. 표 4는 촉매가 첨가된 F 시리즈 샘플(F0.1, F0.5 및 F0.9)에 TiO₂가 있음을 보여줍니다. (아나타제) 결정자 크기는 약 20~22nm입니다. 나노섬유 직경의 변화는 TiO₂의 결정자 크기에 거의 영향을 미치지 않습니다. , 탄소의 결정자 크기는 나노섬유 직경이 F0.1에서 15.9nm에서 F0.9에서 25.8nm로 증가함에 따라 변화합니다. Pt의 결정자 크기도 탄소 결정자 크기와 함께 증가하는 경향이 있다. F0.1, F0.5 및 F0.9에 지지된 Pt의 결정자 크기는 각각 5.67, 8.04, 9.75nm입니다. Pt 결정자 크기의 변화는 나노섬유의 표면 특성 때문이다. 표 4는 또한 D 시리즈 샘플에서 지원되는 PtRu의 결정자 크기를 보여줍니다. 나노섬유 직경은 D14에서 D16, D18로 값이 감소합니다. F 시리즈 샘플과 달리 TiO₂의 결정자 크기는 D 시리즈 샘플의 (anatase)는 나노섬유 직경이 감소함에 따라 감소합니다. TiO₂ 결정자 크기는 D14, D16, D18에 대해 각각 23.40, 21.50, 18.60nm입니다. 탄소와 백금의 결정자 크기도 나노섬유 직경이 감소함에 따라 감소한다. 탄소 결정자 크기는 D14에서 17.3nm에서 D18에서 14.4nm로 감소하는 반면, D14, D16 및 D18에서 지원되는 Pt 결정자 크기는 각각 5.44, 5.67, 4.64nm입니다. 이 데이터로부터 TiO₂의 결정자 크기의 변화 나노섬유의 탄소는 나노섬유의 표면 특성을 변화시켜 나노섬유 표면에 침착된 Pt 입자의 결정자 크기를 변화시킵니다.

TiO₂에 증착된 PtRu의 이미지 -CNF a PtRu/TiO₂의 TEM 이미지 -F0.1의 CNF, b PtRu/TiO₂의 TEM 이미지 -D18의 CNF 및 c PtRu/TiO₂의 XRD 패턴 -D18의 CNF

그림 12는 PtRu/TiO₂의 CV 프로필을 보여줍니다. - 0.5M H₂에서 서로 다른 촉매 지지체를 가진 CNF 전기 촉매 SO₄ 해결책. F0.1, F0.5 및 F0.9에 대한 CV 곡선은 그림 12a에 표시되고 D14, D16 및 D18은 그림 12b에 표시됩니다. Pt에 의한 수소 흡탈착은 Ag/AgCl에 비해 - 0.2 ~ 0.1 V 부근에서 발생합니다. 이 프로필의 모든 전기촉매에 대한 질량 부하는 0.57mgcm ⁻² 와 동일합니다. . PtRu/TiO₂ -CNF supported on D18 exhibits a steep current peak for hydrogen adsorption in comparison in the other D series samples, while F0.1 has a steep peak in comparison with the F series samples. The peak indicates that the active surface area on the PtRu/TiO₂ -CNF electrocatalyst and the ECSA can be calculated from the equation:ECSA = Q /(Γ .W _Pt ). Where, Q is the integral of the hydrogen adsorption area, Γ is the constant for the charge required to reduce the proton monolayer on the Pt (2.1 Cm_Pt ⁻² ), and W _Pt is the mass loading of Pt. Table 5 shows the ECSA of all the catalyst samples in units of m ² g ⁻¹ with mass loadings according to the mass of PtRu. From Table 5, the ECSA for PtRu supported on F0.1, F0.5, and F0.9 is 131.29, 65.05, and 25.03 m ² g ⁻¹ , 각각. The ECSA value decreases with increasing Pt crystallite size in the catalyst samples. The catalyst supported on D14, D16, and D18 has an ECSA value of 21.48, 131.29, and 226.75 m ² g ⁻¹ , 각각. As shown previously, the value of the Pt crystallite size in the D series samples decreases from D14 to D18, and thus, the ECSA increases according to Pt crystallite size. Smaller size particles lead to an increase in the active surface area of the catalyst. Overall, the electrospinning parameters clearly show big influence towards the diameter and surface properties (surface morphology) of nanofibers.

Cyclic voltammetry profiles of the PtRu/TiO₂ -CNF with a different flow rate, F0.1, F0.5, F0.9, and b different DTC, D14, D16, and D18, in 0.5 M H₂ SO₄ solution at the scan rate of 50 mVs ⁻¹

The electrocatalytic performance of PtRu supported on the different F and D series nanofibers is tabulated and plotted in Table 5 and Fig. 13. The CV curve was measured in 2 M methanol and 0.5 M H₂ SO₄ solution saturated with N₂ gas at room temperature. The mass loading for all the electrocatalyst is the same which is 0.57 mgcm ⁻² . Figure 13 shows multiple CV curves over a potential range of − 0.1 to 1.1 V vs. Ag/AgCl. Figure 13a shows the CV graphs for PtRu supported on the F series nanofiber samples. As the diameter of the nanofiber decreases from sample F0.9 to F0.1, the current density in MOR increases, and the oxidation peak and onset potential of MOR shift towards positive values. On the other hand, in the D series nanofiber samples, the oxidation peak potential of the catalyst supported on D14, D16, and D18 is 0.754, 0.771, and 0.732 V (vs. Ag/AgCl), respectively. There is no pattern in the oxidation peak potential in the D series samples, and the onset potential is almost the same for each sample, at 0.36 V vs. Ag/AgCl. However, the peak current density at the oxidation peak potential of MOR increases in accordance to the catalyst support on D14, D16, and D18. The peak current density for D14, D16, and D18 is 201.45, 249.58_, and 274.72 mAmg ⁻¹ _PtRu , 각각. It can be clearly seen that the increase in the current density matches the patterns in the diameter, from FESEM analysis, and ECSA value. This shows that a smaller diameter size produces high surface area and increases the number of active sites on the electrocatalyst surface. The higher peak current for the composite electrocatalyst may result from the supporting material (TiO₂ -CNF), where changes in the structure and the combination of materials can be very effective in producing positive effects on the metal-support interaction [5, 24].

Cyclic voltammograms for PtRu/TiO₂ -CNF with different a flow rate and b DTC of the catalyst support in 2 M methanol and 0.5 M H₂ SO₄ at the scan rate of 50 mVs ⁻¹

The reverse scan in the CV curve shows a small oxidation peak at a potential of approximately 0.49–0.55 V vs. Ag/AgCl. This second oxidation peak appeared due to the incomplete removal of oxidized carbonaceous species in the forward scan [25]. However, the ratio between the forward (I_f ) and reversed (I_b ) oxidation peak for PtRu/TiO₂ -CNF (D18) exceeded 3.8, which means that the electrocatalyst has high tolerance towards carbonaceous species, reducing the potential for catalyst poisoning. This result shows that the combination of metal oxide and carbon nanofibers has a good potential for use in fuel cell applications.