수정된 자유 표면 전기방사법으로 고품질 나노섬유 대량 생산
초록
버블 전기방사법(BE)을 기반으로, 원뿔형 공기 노즐과 구리 튜브 저장소를 통합한 수정된 자유 표면 전기방사법(MFSE) 시스템을 개발해 고품질 나노섬유의 수율을 크게 높였습니다. MFSE 공정은 소듐 도데실벤젠 술포네이트(SDBS)를 이용해 표면 버블을 생성합니다. 실험적 측정과 이론적 모델링을 통해 인가 전압과 버블 형성이 섬유 형태와 생산량에 미치는 영향을 조사했습니다. 계산된 전기장 분포가 실험적 관찰과 잘 일치했으며, 높은 전압이 섬유 품질과 생산량을 향상시키는 반면, 버블 존재는 둘 다 감소시키는 경향이 있음을 확인했습니다.
배경
전기방사법은 폴리머 나노섬유를 생산하는 간단하고 강력한 기술로 널리 인정받고 있습니다. 전기방사 나노섬유는 높은 표면적, 표면 에너지, 표면 활성으로 인해 부직포[1], 강화 섬유[2], 약물 전달 시스템[3], 조직 공학[4], 연료 전지[5], 복합재료[6], 여과[7], 포토닉스[8], 센서[9], 슈퍼커패시터[10], 상처 드레싱[11] 등 다양한 분야에 적용되어 왔습니다[12,13,14,15].
그러나 기존 단일 니들 전기방사법은 낮은 생산량, 일반적으로 0.01~0.1 g/h[16]에 그치는 문제가 있습니다. 이에 생산 속도 향상을 위한 지속적인 노력이 있어왔습니다. 주요 발전으로는 다중 니들 시스템[17], 다공성 튜브 설계[18], 자기장과 전기장에 의한 자유 표면 전기방사법(FSE)[19], 회전 롤러 발생기[20], 니들리스 원추형 금속 와이어 코일 스피너렛[21], 대형 회전 원뿔 스피너렛[22], 피라미드형 구리 스피너렛[23], 가스 펌프 유도 버블 발생기[24], 니들-디스크 스피너렛[25] 등이 있습니다. 하전 제트의 수치 시뮬레이션과 전기장[27] 및 자기장[28] 효과 연구가 제트 역학을 더욱 규명했습니다[26].
본 연구에서는 버블 전기방사법(BE)[24]을 기반으로, 원뿔형 공기 노즐과 구리 튜브 저장소를 결합한 수정된 자유 표면 전기방사법(MFSE) 플랫폼을 제시합니다. 구리 저장소와 노즐이 다중 제트를 생성해 전기방사 공정을 개시합니다. 실험적으로 직경 분포와 생산량을 정량화해 인가 전압 증가가 품질과 수율을 모두 개선함을 보였습니다. BE와 비교해 MFSE는 더 높은 전압을 견뎌 더 미세한 섬유, 더 좁은 직경 분포, 상당히 높은 생산량을 달성합니다.
계면활성제는 폴리머 용액의 표면 장력을 낮춰 버블 형성과 안정화를 돕는 데 일상적으로 사용됩니다[29]. 선행 연구에서 소듐 도데실벤젠 술포네이트(SDBS)를 소량 첨가해도 표면 장력이 현저히 낮아지고, 버블 생성이 촉진되며, 전기방사된 폴리비닐알코올(PVA) 나노섬유의 기계적 성능이 향상됨을 보였습니다[30]. 따라서 전기방사 용액에 SDBS를 첨가해 액체 표면에서 버블을 생성했습니다. 버블이 섬유 형태와 생산에 미치는 영향을 실험적, 이론적으로 조사해 버블 존재가 품질과 생산량을 감소시키는 경향이 있음을 확인했습니다.
연구 방법
재료
PVA(Mw ≈ 1750 ± 50 g/mol)와 SDBS를 신약화학시약유한공사(상하이, 중국)에서 구입했습니다. PVA 분말을 탈수에 녹여 7 wt% 수용액을 제조한 후 0.3 wt% SDBS를 첨가했습니다. 혼합물을 90°C에서 2시간 교반해 균질화했습니다. 모든 시약은 분석용 등급으로 추가 정제 없이 사용했습니다.
MFSE 장치
MFSE 장치는 그림 1에 나와 있습니다. 가변 고전압 발생기(0~150 kV, TRC2020, 대련 테슬라만 테크놀로지), 가스 펌프(TEION4500co, 에이코, 일본), 가스 튜브가 있는 직원형 원뿔형 공기 노즐, 수직 구리 튜브 저장소(내경 40 mm, 높이 30 mm), 저장소 위에 위치한 접지된 컬렉터로 구성됩니다. 노즐은 높이 20 mm, 밑면 지름 40 mm, 끝단 지름 1.5 mm로 폴리에틸렌(PE)으로 제작되었습니다. 노즐 끝단이 저장소 상단과 일치합니다. 발생기의 양극이 저장소에 직접 연결되어 방사 전압을 정의합니다.
반면 BE 장치는 폴리머 튜브 저장소에 얇은 폴리머 노즐과 양전극 역할을 하는 가는 금속 니들을 사용합니다. 이 구성은 달성 가능한 인가 전압을 제한합니다. 따라서 BE는 일반적으로 ~3 g/h의 나노섬유만 생산합니다[24].
MFSE 공정
확립된 프로토콜[23,29]과 선행 연구[30]에 따라 다음 매개변수로 MFSE 시스템을 운용했습니다: PVA 7 wt%, SDBS 0.3 wt%, 인가 전압 30~70 kV 범위, 노즐과 컬렉터 간 작업 거리 13 cm. 실험은 20°C, 60% 상대 습도에서 수행했습니다.
PVA 용액을 저장소에 부어 액체 표면이 노즐 위로 올라오게 했습니다. 가스 밸브를 서서히 열면 표면 장력으로 노즐 주위에 활 모양이 형성됩니다. 인가 전압이 임계값을 넘으면 볼록한 액체 표면에서 다중 제트가 개시됩니다(그림 2 참조).
SDBS를 첨가하면 자유 표면에 버블(직경 10~30 mm)이 생성됩니다. 이 버블들이 더 작은 버블로 쪼개지고, 표면 장력이 임계값까지 낮아지면 버블 표면에서 다중 제트가 분출됩니다(그림 3 참조).
측정 및 특성 분석
제트 역학은 고속 카메라(25,000 fps, KEYENCE VW-9000, 일본)로 기록했습니다. 섬유 직경과 형태는 주사 전자 현미경(SEM; Hitachi S-4800, 일본)으로 평가했습니다. 시료는 상온에서 건조 후 금으로 스퍼터 코팅(10분, IB-3, 에이코, 일본)했습니다. 직경 분포는 ImageJ(미국 국립정신건강연구소)로 정량화했습니다. 전기장 시뮬레이션은 Maxwell 2D(ANSOFT Corporation, USA)를 사용했습니다.
결과 및 논의
인가 전압이 PVA 나노섬유에 미치는 영향
다양한 전압에서 MFSE와 BE 섬유의 SEM 이미지와 직경 분포는 그림 4에 나와 있습니다. 30 kV에서 MFSE 섬유의 평균 직경은 148 ± 8.53 nm인 반면, BE 섬유는 190 ± 8.26 nm로 MFSE 출력이 더 미세하고 균질함을 보여줍니다. MFSE 공정에서 전압 증가에 따라 직경 분포가 좁아집니다.
그림 5와 6은 인가 전압이 MFSE에서 평균 직경과 생산량에 미치는 영향을 보여줍니다. 30 kV 미만에서는 전기력이 부족해 제트가 드뭅니다. 70 kV에서는 전기력이 제트 상승을 가속화하지만, 급격한 상승으로 추가 신장이 줄어들어 직경이 초기 감소 후 약간 증가하는 비단조적 경향을 보입니다. 반면 생산량은 전압과 함께 꾸준히 증가합니다. 이 결과는 전압이 MFSE 성능에서 핵심적 역할을 함을 확인합니다.
BE 시스템의 양전극이 폴리머 니들이라 더 낮은 전압에서 작동해 생산량이 ~3 g/h로 제한됩니다[24].
SDBS가 PVA 나노섬유에 미치는 영향
표 1은 0.3 wt% SDBS 첨가 시 PVA 용액의 전기 전도도 증가와 표면 장력 감소를 보고합니다. 그림 7과 8은 60 kV에서 SDBS 함유 용액으로 방사한 다양한 방사 시간에 따른 SEM 이미지와 직경 분포를 보여줍니다. 순수 PVA보다 평균 직경이 크지만, 직경 분포는 시간에 따라 안정적이며 생산량은 12.5 g/h에 달합니다. 이 결과는 버블 생성이 직경을 증가시키지만 생산량을 약간 감소시킴을 나타냅니다. 이는 버블 변형과 파열에 에너지가 소모되어 제트 가속이 감소하고 생산량이 줄어들기 때문으로 보입니다.
SDBS 유무에 따른 PVA 막의 기계적 시험 결과는 표 2에 요약되어 있습니다. 인장 강도와 파단 신율 모두 SDBS 첨가 시 향상되어 계면활성제가 결과 막의 기계적 성능 향상에 기여함을 보여줍니다.
이론적 분석
전기장이 제트 형성의 주된 구동력이므로, Maxwell 2D로 자유 표면과 버블 주변의 전기장 분포를 모델링했습니다. 그림 9는 13 cm 작업 거리와 60 kV 인가 전압에서 구리 저장소(40 mm × 30 mm), 버블 직경 20 mm와 25 mm, 용액 특성(순수 PVA 표면 장력 45 mN/m, SDBS 첨가 시 33 mN/m; 전도도 각각 8.8 µS/cm, 43 µS/cm)을 고려한 시뮬레이션 결과를 보여줍니다.
그림 9a는 자유 표면, 특히 저장소 가장자리 근처에서 매우 불균일하고 강한 전기장이 나타남을 보여줍니다. 이 영역에서 제트가 처음 출현합니다. 반면 버블은 더 낮은 전기장 강도를 보여, 버블 유도 제트가 덜 신장되고 더 큰 섬유 직경과 낮은 생산량에 기여함을 설명합니다. 이론적 예측이 실험적 관찰과 잘 일치합니다.
결론
원뿔형 공기 노즐과 구리 튜브 저장소를 결합한 수정된 자유 표면 전기방사법 시스템을 도입해 장기간 방사가 가능한 고품질 나노섬유의 대량 생산을 실현했습니다. 체계적 연구를 통해 인가 전압 증가가 섬유 품질과 생산량을 모두 향상함을 확인했습니다. 버블 전기방사법과 비교해 MFSE는 더 높은 전압을 견뎌 더 미세한 섬유, 더 좁은 직경 분포, 현저히 높은 생산량을 달성합니다.
PVA 용액에 SDBS를 첨가하면 표면 버블이 생성되는데, 이는 섬유 직경을 약간 증가시키지만 생산량을 소폭 감소시킵니다. 이는 버블 형성과 파열 중 에너지 손실 때문으로 보입니다. 기계적 시험 결과 SDBS가 결과 막의 인장 강도와 파단 신율을 향상시킴을 보였습니다.
Maxwell 2D를 이용한 전기장 시뮬레이션이 실험적 결과를 뒷받침하며, 자유 표면에서의 더 높은 전기장 강도가 버블 부위보다 제트 형성을 더 효과적으로 구동함을 보여줍니다.
약어
- BE:
- 버블 전기방사법
- Co., Ltd.:
- 유한회사
- FSE:
- 자유 표면 전기방사법
- MFSE:
- 수정된 자유 표면 전기방사법
- PE:
- 폴리에틸렌
- PVA:
- 폴리비닐알코올
- SDBS:
- 소듐 도데실벤젠 술포네이트
- SEM:
- 주사 전자 현미경
- wt%:
- 중량 분율