고성능 슈퍼커패시터를 위한 음이온성 계면활성제/이온성 액체가 삽입된 환원 그래핀 산화물

결과 및 토론

TRG, TRGS 및 TRGSE의 형태는 SEM으로 특성화됩니다. 그림 2a에서 볼 수 있듯이 SDS 삽입이 없으면 TRG는 흑연과 같은 큰 입자로 응집되는 경향이 있습니다. 대조적으로, 그림 2b,c에서 SDS 안정화된 TRGS 및 TRGSE는 구조의 몇 층에서 TRG를 효율적으로 분리하는 SDS의 삽입을 의미하는 더 불규칙한 주름진 가장자리와 함께 더 구부러진 부서지기 쉬운 주 구조로 보입니다.

a의 SEM 이미지 TRG, b TRGS 및 c TRGSE

그림 3은 TRG, TRGS, TRGSE 복합재료의 열중량 분석 결과를 보여줍니다. 관찰된 바와 같이 모든 복합 재료는 수분 함량으로 인해 100°C 주변에서 약간의 질량 손실을 보입니다. TRG는 100°C에서 500°C 사이에서 부드러운 체중 감소를 나타내며 500°C에서 8%의 총 중량 감소와 함께 TRG의 빠른 분해로 인한 급격한 체중 감소를 나타냅니다. 반면, TRGS와 TRGSE는 약 200°C에서 급격한 중량 손실을 보였으며, 이는 열적으로 환원된 산화 그래핀 시트에서 SDS와 EMI-TFSI의 분해로 인한 것입니다. TRGS 및 TRGSE 샘플에서 각각 500°C에서 24% 및 28%의 중량 손실이 관찰되었습니다. TRGS와 비교하여 TRGSE의 체중 감소는 EMI-TFSI의 참여로 인해 더 높습니다.

TRG, TRGS 및 TRGSE에 대한 열 중량 분석

그림 4는 (4000–400cm ⁻¹ 의 파수 영역에서 순수 TRG, 순수 SDS, TRGS 및 TRGSE에 대한 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광법을 보여줍니다. ). 더 높은 주파수 영역, 3430, 1716 및 1635cm ⁻¹ 의 대역을 포함하여 특성 기능 그룹에 해당하는 GO의 여러 특성 진동 모드가 종종 보고됩니다. 는 각각 OH, C=O 및 C=C의 신축 모드에 해당합니다. 낮은 주파수 영역에서는 1033 및 1154cm ⁻¹ 대역 는 각각 C–O 및 C–OH의 신축 모드를 나타냅니다. 그림 4a에서 볼 수 있듯이 TRG 샘플의 경우 대부분의 산소 관련 그룹이 실질적으로 제거되어 1164 및 3430cm ^-1 에 두 개의 작고 넓은 피크가 남습니다. 이는 잔류 C–OH 및 OH 그룹에 해당합니다. 그림 4a에서 순수한 SDS의 경우 2955, 2917, 2849cm의 밴드 ⁻¹ CH 결합 진동과 관련이 있습니다[20, 21]. 이러한 CH 밴드는 TRGS 및 TRGSE 샘플의 스펙트럼에서 TRG 및 EMI-FSI 모두에 의해 영향을 받지 않는 것으로 보입니다. 또한 그림 4b에서 1084cm ^-1 의 밴드 SO₂를 나타내는 깔끔한 SDS의 대칭 진동은 1080cm ⁻¹ 로 이동된 것으로 나타났습니다. TRGS 및 TRGSE 스펙트럼 모두에서 SDS 계면활성제와 TRG 시트 사이의 상호작용을 암시합니다. 또한 TRGS 스펙트럼(그림 4b)에서 1219 및 1249 cm ^{- 1} 대역 SO₂에 해당 순수 SDS의 비대칭 진동은 SDS가 TRG에 삽입될 때 영향을 받지 않습니다[20, 21]. TRGSE 스펙트럼에 있는 동안 1219 및 1249cm ⁻¹ 대역 1195 및 1226cm ⁻¹ 로 이동합니다. , 각각. 이러한 변화는 주로 SDS와 EMI-TFSI 간의 상호 작용의 결과일 수 있습니다.

아 TRG, SDS, TRGS 및 TRGSE의 FTIR 스펙트럼. (b ) a 확대 특정 파수 영역에 대해

TRG, TRGS 및 TRGSE의 특정 기능은 X선 회절(XRD) 및 소각 X선 산란(SAXS) 측정에 의해 드러납니다. 그림 5a는 X선 강도 대 산란각 2ɵ를 보여줍니다. 알 수 있는 바와 같이 TRG의 XRD 패턴은 0.36nm의 평균 층간 거리에 해당하는 24.6°에서 (001) 반사 피크를 보여줍니다. TRGS는 주로 13.3°에서 (001) 반사 피크를 나타냅니다. 따라서 TRGS의 층간 거리는 0.66nm입니다. TRG와 TRGS 사이의 층간 거리의 차이는 SDS가 TRGS 시트 사이의 중간층으로 성공적으로 도입되었음을 증명했습니다. 삽입된 TRG의 층간 거리는 삽입된 종의 크기와 상호 작용력에 따라 달라집니다[18]. 반면, TRGS와 비교하여 TRGSE는 13.3°의 동일한 위치에서 더 약하고 더 넓은 (001) 반사 피크를 가지고 있어 부품 TRGSE 샘플의 층간 거리가 변경되었음을 의미합니다. 더 낮은 반사각에서 이러한 합성물에 대한 더 상당한 층간 거리의 존재를 확인하기 위해 SAXS 측정이 수행되었습니다. SAXS는 폴리머 또는 복합 재료에서 수 나노미터에서 수십 나노미터 사이의 거리 범위에서 반복되는 미세 기능을 조사합니다. 그림 5b는 TRG, TRGS 및 TRGSE에서 얻은 SAXS 패턴을 나타내며 I로 표시됩니다. 대 q 배경 산란을 수정했습니다. 반복 구조 기능, d , 모양과 크기가 다르므로 \( d=\frac{2\pi } 방정식의 산란 벡터 \( q=\frac{4\pi sin\theta}{\lambda } \) 에 의해 결정될 수 있습니다. {q} \) [22]. 그림 5b에서 볼 수 있듯이 낮은 q 영역에서, 거듭제곱 법칙 감쇠 지수의 증가는 더 큰 크기의 물체의 산란을 나타냅니다[22]. TRG 및 TRGS 샘플의 경우 측정된 전체 영역에서 특정 피크가 관찰되지 않았으며 이는 SAXS의 거리 범위에서 반복되는 특징이 감지되지 않음을 의미합니다. 그러나 TRGSE는 q에서 날카로운 산란 피크를 나타냅니다. =0.16 A ⁻¹ 3.92nm의 층간 거리를 나타냅니다. TRGS와 비교하여 TRGSE의 이러한 증가된 층간 층은 SDS/EMI-TFSI 복합체 또는 미셀의 형성을 시사합니다.

아 X선 회절 산란 및 b TRG, TRGS 및 TRGSE 합성물의 소각 X선 산란

그림 6은 임피던스의 이미지 부분이 임피던스의 실수 부분에 대해 표시되는 TRG, TRGS, TRGSE EDLC 셀에 대한 나이퀴스트 플롯을 보여줍니다. 높은 주파수에서 낮은 주파수로 TRGS의 임피던스 곡선은 수직선으로 전환되는 전이 영역이 뒤따르는 반원을 보여줍니다. 알 수 있는 바와 같이 반원은 Rs 및 Rs + Rc에서 실제 축을 가로채거나 접근합니다. Rs는 일반적으로 전해질의 이온 수송 저항에 기인합니다. 전도성이 높은 전해질에서 Rc는 주로 그래핀 입자 사이의 접촉 저항과 그래핀 전극과 집전체 사이의 접촉 저항을 포함하는 EDLC 셀의 전자 전도에 기인합니다[8, 23]. 고주파에서 중간 주파수 영역은 전극의 다공성 구조와 관련된 전하 이동 저항을 나타냅니다. TRGS에서 관찰된 바와 같이 Warburg 확산과 이상적인 용량성 이온 확산 사이의 이온 확산 메커니즘으로 인해 수직선으로부터의 편차는 일반적으로 실제 축에 대해 45도에서 90도 사이의 경사각을 나타냅니다[23, 24]. 이러한 비이상적인 커패시턴스 응답은 전극의 다른 침투 깊이를 유도하는 기공 크기 분포에 기인할 수 있습니다[24]. 저항 Rp는 Warburg 관련 확산 과정을 나타내며 저주파 데이터를 실제 축으로 외삽하여 대략적으로 추론할 수 있습니다. x -축 절편은 따라서 내부 저항 R과 같습니다. =Rs + Rc + Rp [25, 26] 그림 6 삽입. 모든 샘플의 Rs 값은 2.8Ω/cm ² 에 가깝습니다. . TRG, TRGS 및 TRGSE의 Rc 값은 388.2, 198.5 및 271.3Ω/cm ² 입니다. , 해당. 흥미롭게도 TRG는 388.2Ω/cm ² 의 가장 높은 Rc를 나타냅니다. . 이것은 TRG 전극을 준비하는 동안 TRG 응집체의 명백한 침전 때문일 수 있습니다. 대조적으로, TRGS 및 TRGSE의 Rc 값은 TRG 샘플의 값보다 상대적으로 작습니다. 예상대로 TRGSE는 TRG보다 저항이 더 큽니다. TRGSE(3.92nm)의 층간 거리가 TRGS(0.66nm)보다 크고 이로 인해 TRGSE 시트 사이의 전기적 접촉이 느슨해질 수 있기 때문입니다. 반면, 저주파 영역에서는 TRG 셀이 뚜렷한 경사 직선을 보인다. 이것은 이온 확산을 제한하는 작은 층간 거리 때문일 수 있습니다. 또한 TRGSE의 Rp(11.2Ω/cm ² )는 TRGS(21.3Ω/cm ² )보다 작습니다. ) 더 큰 층간 거리가 층 사이의 이온 확산을 도울 수 있음을 시사합니다. 내부 저항 R 때문에 Rs, Rc 및 Rp의 조합인 TRGSE(285.3Ω/cm ² ) 셀이 더 큰 내부 저항을 나타냄 R TRGS(222.6Ω/cm ² ) 셀. 이러한 결과는 증가된 층간 거리가 이온 확산을 도울 수 있지만 그래핀 시트 사이의 전기적 접촉을 감소시킬 수 있음을 시사합니다.

TRG, TRGS 및 TRGSE EDLC 셀의 임피던스 스펙트럼

그림 7은 TRG, TRGS, TRGSE 셀의 순환 전압전류법(CV) 곡선을 보여줍니다. 셀의 전류는 다양한 전압 스캔 속도에서 인가된 전압(0~3.2V)에 따라 측정됩니다. 누적 요금 Q 인가 전압 V Q를 따릅니다. =이력서 , 여기서 C는 셀의 커패시턴스입니다. 셀의 응답 전류는 I를 따릅니다. =C × dV/dt. 이상적인 커패시턴스의 경우 정전압 스캔 속도에서 정전류가 얻어져야 CV 곡선의 직사각형 모양이 생성됩니다. 그러나 실제 커패시터는 일반적으로 R의 등가 내부 저항과 직렬로 연결된 것으로 간주됩니다. =Rs + Rc + Rp는 앞에서 논의한 바와 같습니다. 따라서 커패시터의 충전 또는 방전 전류는 정상 상태 전류에 도달하기 위해 RC의 시간 상수가 필요합니다[27]. RC가 증가하면 정상 상태에 도달하는 데 더 많은 시간이 걸리므로 직사각형 전류 프로파일이 붕괴됩니다[28, 29]. 그림 7a–c에서 볼 수 있듯이 TRG는 직사각형 곡선에서 가장 심하게 벗어난 CV 곡선을 가지고 있으며 이는 TRG가 가장 높은 내부 저항 R과 일치하는 가장 높은 RC 시간 상수를 가지고 있음을 나타냅니다. . 반면에 스캔 속도를 높이면 응답 시간이 줄어들고 그림 7a-c에서 볼 수 있는 것처럼 결과가 무너질 수도 있습니다. 그림 7d는 100mV/s에서의 CV 전류를 동일한 스캔 속도로 나눈 전압 프로필에 대한 비정전용량을 보여줍니다. 알 수 있는 바와 같이 TRG를 제외하고 TRGS 및 TRGSE 셀은 모두 이상적인 커패시터에 더 가깝다는 것을 나타내는 직사각형 커패시턴스 응답을 보여줍니다. 결과는 합성물의 특정 커패시턴스 값이 TRGSE>TRGS>TRG

a의 순환 전압전류법(CV) 곡선 TRG, b TRGS 및 c 다양한 전압 스캔 속도 및 d의 TRGSE 셀 Cs =(4 × I에 따라 계산된 셀의 특정 정전용량 Cs 응답 )/(d V/d t × m); d V/dt는 전압 스캔 속도이고 m 는 두 전극에 있는 활물질의 총 중량입니다.

EMI-TFSI 전해질의 넓은 전기화학적 창으로 인해 모든 전지는 3.2V에서 작동할 수 있습니다. TRG, TRGS 및 TRGSE의 정전류 방전 응답 대 시간은 그림 8에 표시되어 있습니다. 시작 시 전압 강하 방전 전류의 모든 셀에 대해 표시됩니다. 이 전압 강하는 등가 저항 양단의 전류가 내부 저항 R과 관련될 때 전압 손실의 결과입니다. . 따라서 관찰한 바와 같이 TRG는 모든 샘플 중에서 가장 높은 전압 강하를 나타냅니다. 전극 위 활물질의 비정전용량 Cs는 [7, 30, 31]에 따른 방전곡선에서 추출할 수 있다.

m 두 전극에 있는 활물질의 총 중량, C 셀의 커패시턴스, I 정전류, Δt 는 방전 시간이고 ΔV 는 방전 중 전위 변화(초기 전압 강하 제외)입니다. 그림 9와 같이 커패시턴스 응답은 전류 밀도의 함수로 감소합니다. 정전 용량의 감소는 높은 전류 밀도에서 이온이 기공의 깊은 영역으로 확산되기에 충분한 시간이 없을 수 있고 전극 표면에 축적되는 경향이 있어 접근 가능한 표면적과 정전 용량이 감소하기 때문입니다. 7]. 따라서 특정 커패시턴스의 값은 특정 전류 밀도에서 접근 가능한 표면적을 의미합니다. 낮은 전류 밀도(1A/g)에서 TRG, TRGS, TRGSE의 비정전용량은 각각 43.1, 112.6, 200.5F/g입니다. TRGSE는 TRGSE 셀에 대한 접근 가능한 표면적의 증가를 나타내는 TRGS보다 1.78배 더 높은 가장 높은 커패시턴스를 갖는다. 예상대로 높은 전류 밀도에서 TRG, TRGS 및 TRGSE의 정전 용량 값은 14.6F/g(6A/g에서), 60.2F/g(18A/g에서) 및 111.1F로 감소합니다. /g(18A/g에서). 그래도 TRGSE는 이온 수송을 용이하게 하는 큰 층간 거리의 장점으로 가장 높은 정전 용량을 유지합니다.

정전류 방전 응답 대 a 시간 TRG, b TRGS 및 c IL 전해질을 사용하는 TRGSE 전지 및 d 2M H₂를 사용하는 TRGSE 셀 SO₄ 전해질로

다양한 방전율에서 TRG, TRGS 및 TRGSE 셀의 특정 정전용량 응답

에너지 밀도는 다음 식 [7, 30, 31]에 의해 구합니다.

그리고 전력 밀도 P [7, 31]에 따라 추론됩니다.

Ragone 플롯(그림 10)은 TRG, TRGS 및 TRGSE의 에너지 밀도를 전력 밀도의 함수로 나타냅니다. 일반적으로 에너지 밀도는 전압 감쇠 및 커패시턴스 감소의 결과로 전력 밀도와 함께 떨어집니다. 그림 8 및 그림 9에서 볼 수 있듯이 TRG 셀의 큰 초기 전압 강하와 작은 정전 용량으로 인해 1A/g에서 15.3Wh/kg의 낮은 에너지 밀도가 나타납니다. 낮은 전류 밀도(1A/g)에서 TRGSE(61.8Wh/kg)는 TRGS(34.9Wh/kg)보다 1.77배 더 높은 에너지 밀도를 갖습니다. TRGS와 TRGSE의 초기 전압 강하가 비슷하다는 점을 고려하면(그림 8), TRGSE 셀의 에너지 밀도 증가는 주로 위에서 논의한 바와 같이 더 큰 층간 거리에 의해 유도된 더 높은 커패시턴스에 기인합니다. 반면에, 높은 전류 밀도에서 초기 전압 강하는 등가 저항에 걸친 막대한 전류로 인해 두드러집니다. 큰 내부 저항과 작은 정전 용량으로 인해 TRG 셀의 에너지 밀도는 0.34Wh/kg(6A/g)으로 제한됩니다. 대조적으로, 18A/g의 매우 높은 방전 전류에서 TRGS 및 TRGSE는 여전히 각각 3.6 및 4.1Wh/kg의 에너지 밀도를 유지합니다. 비교를 위해 2M of H₂를 사용한 TRGSE 셀의 방전 응답 SO₄ 전해질로서의 수용액도 그림 8d에 나와 있습니다. 1A/g의 전류 밀도에서 수성 전지의 비정전용량은 184.2F/g입니다. 그러나 수성 전지의 작은 전기화학적 창으로 인해 수성 전지(5.8Wh/kg)의 에너지 밀도는 이온성 액체 전지(61.8Wh/kg)보다 훨씬 작습니다.

TRG, TRGS 및 TRGSE 셀의 라곤 플롯

결론

EDLC 셀의 성능에 대한 층간 거리의 영향을 체계적으로 조사했습니다. 실험 결과에 따르면 TRG 시트에 SDS 계면활성제를 삽입하면 TRGS 시트가 다시 쌓이는 것을 방지하여 층간 거리가 0.66nm인 것으로 나타났습니다. TRGS와 상호 작용하기 위해 EMI-TFSI를 도입하여 TRGSE의 층간 거리를 조정하는 손쉬운 접근 방식이 입증되었습니다. 삽입된 SDS의 진동 모드는 EMI-TFSI IL과의 상호 작용에 의해 이동되며, 이는 SDS와 EMI-TFSI 간의 쿨롱 상호 작용의 발생을 의미합니다. 또한 TRGSE의 층간 거리가 3.92nm로 확대되었음을 알 수 있습니다. 이러한 결과는 TRGSE 시트에서 큰 이온 응집체 또는 미셀의 형성을 시사합니다. 또한 큰 층간 거리로 TRGSE(200.5F/g)의 정전 용량은 TRGS(112.7F/g)보다 1.78배 높습니다. 또한 TRGSE(61.8Wh/g)의 에너지 밀도는 TRGS(34.9Wh/kg)보다 1.77배 높습니다. 커패시턴스와 에너지 밀도의 증가는 EMI-TFSI 전해질에 대한 접근 가능한 표면적을 증가시키는 TRGSE의 증가된 층간 거리에 기인합니다.

방법

열환원 산화 그래핀(TRG)은 대만의 GIBusiness 회사에서 구입했으며 천연 흑연으로부터 변형된 Hummers 방법[11]에 의해 합성된 후 승온에서 열처리되었다. TRGS 전극은 초음파 처리 및 12시간 동안 격렬하게 교반하면서 0.1M SDS 용액 30ml에 10mg의 TRG 분말을 분산시켜 얻습니다. 그 후, TRGS 용액은 진공 필터에 의해 Celgard 3500 분리기에 증착됩니다. 또한, TRGS 전극을 여과하는 동안 0.2M의 EMI-TFSI 에탄올 용액 15ml로 세척하여 TRGSE 전극을 얻습니다. 비교를 위해 동일한 분산 및 여과 공정으로 20중량% 에탄올 용액 20ml에 10mg의 TRG를 분산시켜 TRG 전극도 제조합니다. 증착된 전극을 1cm ² 로 뒤집습니다. 304 스테인리스 강 집전체. EDLC 셀은 그림 11과 같이 VersaSTAT 4 potentiostat를 사용하여 전기 테스트를 위한 전해질로 EMI-TFSI로 채워진 밀봉된 테스트 백의 2전극 패키지 형태였습니다. 복합 재료의 미세 구조는 스캐닝에 의해 특성화되었습니다. 전자 현미경(SEM, JEOL-6700, 5kV), X선 회절(XRD, Bruker-AXS D8, 구리 K 알파선 포함, CuKα =1.5406A), 소각 x선(SAXS, Nanostar U 시스템 , Bruker AXS Gmbh, CuKα =1.5406A). 중량 조성은 질소 흐름 하에 10°C/min의 가열 속도로 열 중량 분석(TGA; TA Instruments, TA Q50)에 의해 결정되었습니다. 푸리에 변환 적외선 분광기(FTIR, Bruker Vertex 70v)도 4000~400cm의 파수 범위에서 결합 진동을 조사하기 위해 수행되었습니다. ⁻¹ .

<사진>

EDLC 셀의 도식적 구조

약어

EDLC:

전기 이중층 커패시터

EMI-TFSI:

1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드

FTIR:

푸리에 변환 적외선 분광기

이동:

산화 그래핀

RGO:

환원그래핀옥사이드

SAXS:

소각 X선 산란

SDS:

나트륨 도데실 설페이트

SEM:

주사 전자 현미경

TGA:

열중량 분석

TRG:

열적으로 환원된 산화 그래핀

TRGS:

SDS 삽입 TRG 합성물

TRGSE:

TRGS는 여과 중에 EMI-TFSI 용액으로 헹구어집니다.

XRD:

X선 회절

평면 페로브스카이트 태양 전지용 저온 처리된 SnO2 전자 수송층의 UV 처리 고분자 나노복합체의 계면/계면 특성 및 인장 강도에 대한 나노 입자의 크기 및 응집/응집 효과