Ti3C2Tx MXene의 제자리 고압 X선 회절 및 라만 분광학 연구

결과 및 토론

고압 측정을 수행하기 전에 먼저 박리된 Ti₃의 기본 재료 특성을 조사했습니다. C₂ T_x 멕센 플레이크. 박리된 Ti₃의 광학 이미지 C₂ T_x Si/SiO₂에 증착된 플레이크 (300 nm) 기판은 그림 1a에 나와 있습니다. 박리된 플레이크에 대해 밝은 녹색 대비를 관찰할 수 있습니다. Miranda et al.이 보고한 바와 같이 Ti₃의 광학적 대비 C₂ T_x 플레이크는 플레이크 두께에 크게 의존하며 두꺼운 플레이크는 항상 더 높은 대비를 나타내는 반면 얇은 플레이크는 낮은 대비를 나타냅니다[25]. 그림 1b에서 대부분의 플레이크의 밝은 녹색 대비는 얇은 두께를 나타냅니다. 박리된 Ti₃의 원자간력현미경(AFM) 지형 이미지 C₂ T_x 플레이크는 그림 1b에 나와 있습니다. 매핑 영역의 플레이크는 Ti₃에서 일반적으로 나타나는 높은 거칠기를 가진 표면을 보여줍니다. C₂ T_x 플레이크 [26]. 일반적인 얇은 플레이크의 두께는 그림 1b의 표시된 위치를 가로지르는 선 프로파일(그림 1b 삽입)에서 170nm로 결정할 수 있습니다. 박리된 플레이크의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지가 그림 1c에 나와 있습니다. Ti₃의 적층 구조 C₂ T_x Ti₃의 성공적인 준비를 나타내는 명확하게 볼 수 있습니다. C₂ T_x 레이어드 샘플 [10].

아 초음파 박리 Ti₃의 광학 이미지 C₂ T_x 플레이크; ㄴ 초음파 박리 Ti₃의 AFM 지형 이미지 C₂ T_x 플레이크 및 표시된 파선을 가로지르는 라인 프로파일은 Ti₃을 나타내는 인세트로 표시됩니다. C₂ T_x 170nm의 플레이크 두께; ㄷ 초음파 박리 Ti₃의 SEM 이미지 C₂ T_x 플레이크; d Ti₃의 XRD 스펙트럼 C₂ T_x 원료 분말

원시 Ti₃의 XRD 스펙트럼을 추가로 측정했습니다. C₂ T_x 그림 1d와 같이 분말. 이 XRD 패턴은 이전 보고서[10]와 유사합니다. 따라서 8.95°, 18.28° 및 27.7°에서 두드러진 피크는 (002), (004) 및 (006) 평면의 회절에 할당될 수 있습니다. 눈에 띄는 피크와 비교하여 마이너상의 회절 피크의 강도(anatase TiO₂ (101) 25.3°, JCPDS Card No. 71-1116)은 상대적으로 약하여 Ti₃의 순도가 높음을 나타냅니다. C₂ T_x 얻어진 분말의 상. (002) 피크는 Han et al.에 의해 보고된 것보다 약간 낮은 각도에서 나타납니다. (9.21°) [10]. 계산된 c 격자 매개변수인 19.66Å은 보고된 값(19.2Å)보다 큽니다[10]. 층간 공간은 –F, –OH 및 Li ⁺ 와 같은 화학 그룹 및 이온의 밀도에 따라 조정될 수 있으므로 주의해야 합니다. , c 격자 매개변수는 다양한 연구에서 19.2Å에서 58.8Å까지 크게 다릅니다[10, 20, 26, 27]. c 샘플의 격자 매개변수는 Ti₃에 대해 측정된 낮은 값에 매우 가깝습니다. C₂ T_x HF를 에칭제로 사용하는 분말 [10].

Ti₃의 XRD 스펙트럼 C₂ T_x 26.7GPa까지 다양한 압력에서 측정된 플레이크가 그림 2a에 표시됩니다. 다른 압력에서 측정된 스펙트럼은 서로 유사하지만 새로운 회절 피크를 찾을 수 없음을 알 수 있습니다. 이 발견은 최대 26.7GPa의 압력에서 상 변형이 발생하지 않음을 나타냅니다. 그림 2a에서 모든 회절 피크는 압력이 증가함에 따라 큰 각도로 이동하여 Ti₃의 수축을 나타냅니다. C₂ T_x 격자. 이러한 유사음성 압축성은 Ti₃에서도 관찰되었습니다. C₂ T_x [20] 및 흑연 [28], 산화 그래핀 [29, 30], MoS₂와 같은 층상 구조의 기타 저차원 재료 [31], 점토 [32] 및 티타네이트 [33]. (002) 피크는 압력이 1.8GPa에서 26.7GPa로 증가함에 따라 2.883°에서 3.162°로 이동합니다. 격자 매개변수 c의 변형 비율 , c /ㄷ ₀ , 압력의 함수로서 (002) 피크의 이동에서 계산할 수 있습니다. 또한, a의 변형 비율은 , 아 /아 ₀ , (110) 피크의 이동에서 계산할 수 있습니다. 그림 2b와 같이 격자 매개변수 c 그리고 a 26.7GPa의 압력에서 각각 9.1% 및 2.4% 변형됩니다. ~ 3GPa의 저압 영역에서 격자 매개변수 c의 압축비 3%입니다. Ti₃의 이전 고압 XRD 측정에서 C₂ T_x 플레이크, 약간 더 큰 c 건식 Ti₃의 경우 4%의 압축률 C₂ T_x 플레이크는 Ghidiu et al.에 의해 보고되었습니다. [11](그림 2b). 이 차이는 더 큰 격자 매개변수 c에 의해 유도될 수 있습니다. (25.1Å) Ghidiu et al. [11] 우리(19.66 Å)와 관련하여.

아 Ti₃의 XRD 스펙트럼 C₂ T_x 다른 부하 압력에서. 각 스펙트럼에 주석이 달린 압력의 단위는 GPa입니다. 피크는 ref에 따라 할당됩니다. [26]; ㄴ c를 따라 실험(점) 및 계산된 압축비(실선) 그리고 a 지도. 실선은 \( r(P)/{r}_0={\left[\left({\delta}_0/{\delta}^{\prime}\right)P+1 방정식을 사용하여 피팅된 결과입니다. \right]}^{\delta^{\prime }} \)

탄성 상수를 얻으려면 c 그리고 a 그림 2b의 압축비는 Murnaghan 방정식[34]을 사용하여 추가로 적합합니다.

여기서 r c를 따라 격자 상수를 나타냅니다. 그리고 a 축, \( {\beta}_0^{-1}=-{\left(\frac{dlnr}{lnP}\right)}_{P=0} \)는 선형 압축률이고 β ^′ 는 β의 압력 도함수입니다. .

장착된 r /r ₀ a의 곡선 및 c 그림 2b에서 실선으로 표시됩니다. 실험 결과가 방정식 기대에 매우 잘 맞는다는 것을 알 수 있습니다. 최적의 피팅은 β를 생성합니다. ₀ 및 β ^′ c용 각각 67.7 GPa 및 25.5입니다. 동안 격자 매개변수 a , β ₀ 및 β ^′ 각각 387.4 GPa 및 72.1로 계산됩니다(표 1). 그래핀과 같은 초박형 2D 재료의 경우 영률(1TPa)은 β에 매우 가깝습니다. ₀ 두꺼운 흑연 [19, 28]. 따라서 β ₀ Ti₃의 탄성 상수를 평가하기 위한 대체물로 사용될 수 있습니다. C₂ T_x . Ti₃의 영률 C₂ T_x 최근 Lipatov et al.에 의해 측정되었습니다. β와 일치하는 330GPa[18] ₀ 우리 연구에서. 측정된 값은 Ti₃의 탄성 상수와도 비슷합니다. C₂ 다른 연구[15, 17]에서 계산된 값입니다(표 1). β ₀ c에서 축이 흑연보다 큽니다(β ₀ = 35.7 GPa), 반면 β ₀ a에서 축은 흑연보다 작습니다(β ₀ = 1250 GPa) [28]. β ₀ Ti₃ C₂ T_x MoS₂의 벌크 모듈러스보다 높습니다. (270 Pa) [35] 또한 산화 그래핀(210 GPa) [36]과 유사하며 Ti₃의 높은 탄성 상수를 나타냅니다. C₂ T_x 2D 재료 중 Mxene.

Ti₃의 고압 라만 스펙트럼 C₂ T_x 샘플은 그림 3a와 같이 최대 25.5GPa의 다양한 압축 압력에서 측정되었습니다. 다른 감압 압력에서 얻은 라만 스펙트럼은 그림 3b에 나와 있습니다. 낮은 압축 압력에서 Ti₃ C₂ T_x Mxene은 ~ 210, ~ 500 및 700cm ⁻¹ 에서 세 가지 주요 라만 밴드를 나타냅니다. . Ti₃의 라만 스펙트럼은 C₂ T_x MXene은 문헌의 종류에 따라 크게 다릅니다. Hu et al. [23] ~ 200cm ⁻¹ 에서 강력한 라만 피크를 보고했습니다. 및 720cm ⁻¹ , 다른 밴드는 400cm ⁻¹ 꽤 넓었다. 그러나 Han et al. [10] 및 Zhu et al. [37] ~ 200cm ⁻¹ 에서 날카로운 피크를 관찰했습니다. , 그러나 다른 밴드는 모두 광범위했습니다. Xue et al. [14] 100~700cm의 넓은 피크만 관찰됨 ⁻¹ . 그림 3의 라만 스펙트럼은 ref의 라만 스펙트럼과 다릅니다. [10, 14, 23, 37]. 이 차이는 Ti₃에 있는 화학 그룹의 유형과 농도가 다르기 때문에 발생할 수 있습니다. C₂ T_x MXene. 이러한 다양한 라만 대역에 대한 추가 해석은 Ti₃의 포논 분산을 기억해야 합니다. C₂ T_x Hu et al.에 의해 이론적으로 계산되었습니다. [23, 24]. Ti₃의 우주군 C₂ T_x P6₃이었습니다. /mmc [23]. 원자 수(N ) Ti₃의 기본 셀에서 C₂ T_x 주어진 x에서 T =−O, −F 및 −OH에 대해 각각 7, 7 및 9로 계산되었습니다. =2. Γ에서 첫 번째 Brillouin 영역의 지점에서 다음과 같은 광 포논이 서로 다른 Ti₃에 대해 존재할 것으로 예상됩니다. C₂ T_x MXene:Γ _광학 (Ti₃ C₂ O₂ ) =6E _g + 3A _1g , Γ _광학 (Ti₃ C₂ F₂ , Ti₃ C₂ (OH)₂ ) =8E _g + 4A _1g [23]. Ti₃의 다양한 라만 활성 모드의 원자 진동 C₂ F₂ 및 Ti₃ C₂ (OH)₂ 표 2에 개략적으로 설명되어 있습니다. 주파수는 Hu et al.에 의해 이론적으로 계산되었습니다. [23] 표 2에 나열되어 있습니다. Ti₃의 경우 C₂ (OH)₂ , 4가지 면외 모드(A _1g :218, 514, 684, 3734cm ⁻¹ ) 및 4가지 인플레인 모드(E _g :138, 278, 437, 622cm ⁻¹ ). Ti₃의 경우 C₂ F₂ , 세 개의 A가 있습니다. _1g 모드(190, 465, 694cm ^{− 1} ) ) 및 세 개의 E _g 모드(128, 231, 612cm ^{− 1} ) ) [23].

아 Ti₃의 라만 스펙트럼 C₂ T_x 다른 압축 압력에서 플레이크; ㄴ 다른 감압 압력에서 얻은 라만 스펙트럼. a의 압력 단위는 그리고 b 는 GPa입니다.

그러나 순수 Ti₃의 계산된 포논 주파수를 볼 수 있습니다. C₂ F₂ 또는 Ti₃ C₂ (OH)₂ Ti₃의 실험 라만 스펙트럼에 맞지 않음 C₂ T_x 그림 3에서. Ti₃의 표면 때문에 C₂ T_x 일반적으로 다른 유형의 화학 그룹에 의해 부착되므로 그림 3의 실험 라만 스펙트럼을 완전히 해석하려면 -F 및 -OH의 혼성화된 진동 모드를 고려해야 합니다[23]. 이전 연구[23]에서 라만 밴드는 ~ 200, ~ 500, ~ 700 cm ⁻¹ 입니다. ω₂에 할당되었습니다. , ω₆ 및 ω₃ , 각각. 이 지침에 따라 205.6, 490.2 및 702.5cm ⁻¹ 에서 두드러진 라만 밴드 그림 3a의 b는 ω₂에 할당될 수 있습니다. , ω₆ 및 ω₃ 각각의 모드. 흥미롭게도 이러한 모드는 모두 평면 외 모드입니다. 다른 라만 모드는 강도가 낮기 때문에 인접 모드에서 분리하기 어렵습니다. 불확실성을 제거하여 강력한 데이터를 얻기 위해 다음 계산 및 분석에서 이 세 가지 모드만 고려합니다.

그림 3a, b에서 이러한 면내 모드의 상대 강도는 압축 압력이 증가함에 따라 증가함을 알 수 있습니다(그림 3a). 압축 압력이 ≥ 12.6GPa일 때 ~ 600cm ⁻¹ 에서 새로운 피크 (ω₄ )이 나타나서 두드러진 피크가 됩니다. 감압 과정에서 이 ω₄의 강도는 모드가 크게 감소합니다. 0GPa의 감압 압력에서 얻은 라만 스펙트럼에는 거의 모든 면내 및 면외 포논 모드가 포함됩니다. 높은 압축 압력에서 면내 모드의 이러한 출현은 플레이크 파괴 또는 방향 회전 유도 분극과 관련이 있을 수 있습니다. 이 효과에 대한 연구는 여전히 진행 중이며 앞으로 보고될 것입니다.

0.8GPa에서 25.6GPa로 압력이 증가함에 따라 ω₂ , ω₆ 및 ω₃ 모두 흑연[28] 및 MoS₂의 압력 의존성 청색 편이와 유사한 단조로운 청색 편이 증가를 보여줍니다(그림 4a–d). [31]. 25.6GPa에서 이 세 가지 모드의 청색 편이는 66.7, 85.1, 60cm ⁻¹ 입니다. , 각각. 이러한 압력 의존적 청색 편이는 MoS₂의 청색 편이보다 훨씬 큽니다. [31]. 라만 이동 대 압력을 정량화하기 위해 그림 4a, b, d의 라만 이동 플롯을 다음 방정식[28]을 사용하여 맞추었습니다.

다양한 압축 압력(고체 구) 및 감압 압력(열린 원)에 따른 다양한 포논 모드의 라만 이동:a 210cm ⁻¹ , b 504cm ⁻¹ , ㄷ 620cm ⁻¹ , 및 d 711cm ⁻¹ . 실선은 \( \omega (P)/{\omega}_0={\left[\left({\delta}_0/{\delta}^{\prime}\right)P+ 방정식을 사용한 피팅 결과입니다. 1\right]}^{\delta^{\prime }} \)

여기서 δ ₀ 및 δ ^′ 로그 압력 미분(dlnω /dP )_{피 =0} 및 dlnω의 압력 미분 /dP , 각각. 피팅된 결과는 그림 4a, b, d에서 실선으로 표시됩니다. 저기압 영역의 높은 불확실성으로 인해 620cm ⁻¹ 에서 라만 모드 장착되지 않았습니다. 그림 4a, b, d에서 피팅된 곡선이 실험 결과와 일치함을 볼 수 있으며, 이는 피팅 프로세스의 높은 정확도를 나타냅니다. 얻은 매개변수 δ ₀ 및 δ ^′ 표 3에 나와 있습니다.

MXene 및 그래핀과 같은 원자 두께의 이방성 2D 재료의 경우 Grüneisen 텐서의 두 개의 독립적인 구성요소는 일반적으로 c 중심선. 단순화를 위해 Zallen et al.이 제안한 스케일링 관계를 채택했습니다. [38], Hanfland et al. [28]

여기서 r 는 각각 내부 및 층간 모드에 대한 평면 내 및 평면 외 격자 상수를 나타냅니다. γ 다른 연구[39, 40]에서 정의된 Grüneisen 매개변수와 동일합니다.

압축 과정에서 면외 모드만 관찰되므로 c 정수압의 함수로서의 격자 매개변수는 계산에 적합합니다. Grüneisen 매개변수 γ 계산을 위해 그림 2b에서 (002) 평면의 공간 거리 데이터 0~26.7GPa를 채택했습니다. . 평균 \( \overline{\upgamma} \) 최대 26.7GPa(ω₂) , ω₆ 및 ω₃ 각각 1.08, 1.16, 0.29로 계산되었습니다(표 2). 흑연과 유사하게 ω₃의 더 작은 \( \overline{\upgamma} \) 다른 두 모드와 비교하여 힘 상수의 더 작은 변화가 강체층 운동과 관련되어 있음을 나타냅니다[28]. 우리가 아는 한, Ti₃의 Grüneisen 매개변수 C₂ T_x 아직 보고되지 않았습니다. 그러나 여전히 다른 2D 재료와 데이터를 비교할 수 있습니다. Zhaet al. Ti₂의 음향 포논 모드에 대해 Grüneisen 매개변수를 4–5로 보고했습니다. CO₂ [41]. 고주파 광 모드의 Grüneisen 매개변수는 일반적으로 저주파 모드의 Grüneisen 매개변수보다 1-2차 낮기 때문에[28] Ti₂의 광 포논에 대한 Grüneisen 매개변수는 CO₂ Ti₃ 값과 유사한 0.05–0.5로 추정할 수 있습니다. C₂ T_x . 최근 Peng et al. [42]는 실온에서 MoS₂에 대해 1.22, 1.20 및 1.15로 Grüneisen 매개변수를 보고했습니다. , MoSe₂ 및 WS₂ , 각각 우리의 결과보다 큽니다. 우리의 결과는 그래핀의 결과보다 작습니다(E의 경우 1.99 _2g 모드) [40] 및 흑연(E의 경우 1.06 _2g 모드) [28]. 이 발견은 Ti₃ C₂ T_x MXene은 이러한 초박형 2D 재료 중 가장 약한 결합 조화를 보입니다[42].