아미노 접목 폴리아크릴로니트릴 섬유 상 은 나노입자 제자리 합성으로 항균 성능 향상

초록

본 연구에서는 오토클레이브에서 아미드화 반응을 통해 아미노 하이퍼분지 폴리머(HBP)-접목 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유를 제조했습니다. 제조된 PAN-G-HBP 섬유는 아미노 HBP의 아미노기를 통해 Ag⁺를 착물화할 수 있으며, 고온 증기 조건에서 HBP의 환원성으로 Ag⁺를 Ag⁰로 전환할 수 있습니다. PAN-G-HBP와 Ag 나노입자(NPs) 코팅 섬유를 FTIR, UV-Vis DRS, FE-SEM, EDS, XPS 및 항균 측정으로 특성 분석했습니다. FTIR 결과 HBP가 PAN 섬유 표면에 접목됨을 확인했습니다. FE-SEM 결과 HBP 접목 후 PAN 섬유 평균 직경이 증가했습니다. EDS, XPS, UV-Vis DRS 방법은 고온 증기 조건과 HBP 환원성으로 Ag NPs가 PAN-G-HBP에 균일하게 코팅됨을 나타냈습니다. Ag NPs 코팅 섬유는 대장균과 황색포도상구균에 대해 우수한 항균 특성을 보입니다. 심지어 20회 가정 세탁 조건에서도 Ag NPs 코팅 PAN 섬유의 항균 감소율은 98.94% 이상 달성할 수 있습니다.

서론

폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유는 단량체 아크릴로니트릴의 자유 라디칼 중합으로 얻어지며, 내후성, 내광성, 내산성, 내산화성이 우수합니다[1,2,3]. 일반적으로 PAN 섬유는 양모 직물을 대체하거나 혼방하는 데 사용되며, 커튼 등 실내 장식 직물에 적합합니다[4,5,6]. PAN 섬유 제품은 푹신하고 부드러우며 초미세 직경과 큰 비표면적을 가집니다. PAN 분자 구조에 작용기가 부족해 산업적 용도가 제한적입니다[7]. PAN 섬유의 시아노기는 아민화, 아미독심화, 술폰화 등 다양한 활성기로 쉽게 전환될 수 있으며, 이 작용기들을 추가로 접목해 기능성 PAN 섬유를 얻고 다양한 분야로 응용을 확장할 수 있습니다[8,9,10,11]. 왕 등[12]은 물 매개 가수분해와 오토클레이브 내 아미드화 반응을 통해 하이퍼분지 폴리에틸렌이미나(HPEI)로 PAN 섬유를 변형했습니다. 얻어진 섬유는 작은 크기 금 나노입자(NPs) 제조 시 담체와 안정제로 성공적으로 사용될 수 있습니다. 주 등[13]은 PAN 섬유 표면에서 자란 폴리아미도아민을 조사하고 처리된 섬유가 우라늄 흡착으로 해수에서 추출될 수 있음을 발견했습니다. 이 보고들에서 HPEI는 매우 비싼 폴리머이며, PAN 섬유 접목 제어는 항상 어렵고 많은 단계가 필요합니다.

은은 박테리아, 곰팡이, 바이러스에 효과적인 것으로 입증된 널리 사용되는 소재입니다. Ag NPs를 함유한 섬유는 바이오텍스타일, 상처 드레싱, 생물 보호 소재, 스포츠웨어 등 다양한 용도로 제조되어 왔습니다. 연구들은 Ag NPs와 섬유 결합 개선을 시도했습니다[14]. 포도당, 붕소수소화나트륨(NaBH₄), 폴리페놀 등 많은 환원제들이 Ag⁺ 환원으로 Ag NPs를 얻는 데 사용되었습니다. 섬유 코팅 전략은 주로 용액 기반 조립 기술에 의존하며, 주로 패드 드라이 경화, 스프레이, 제자리 증착, 졸-겔 코팅이 포함됩니다. 게다가 폴리비닐 아세테이트, 폴리우레탄 수지, 폴리아크릴레이트 에스테르가 섬유 상 은 NPs 고정에 필수적이었습니다[15]. 따라서 섬유 표면 Ag NPs 적용은 종종 어렵고 많은 단계가 필요합니다[16].

이전 연구에서 우리들은 여러 아미노기와 내부 나노공동을 가진 구형 3차원 구조의 아미노 하이퍼분지 폴리머(HBP)를 합성했습니다[17]. 말단 아미노기는 중금속 입자와 화학적 흡착을 쉽게 생성할 수 있으며, 나노공동은 은 NPs와 ZnO NPs의 제어 합성에 적용되었습니다[18,19,20,21,22].

본 연구에서는 PAN 섬유 항균 특성 향상을 위해 Ag NPs 코팅 PAN 섬유를 제조했습니다. 먼저 PAN 섬유를 기질로 사용하고 아미노 HBP를 PAN 섬유에 접목해 폴리아민 변형 PAN 섬유를 제조했습니다. 코팅 공정에서 HBP를 착물화제로 사용해 수용액 내 Ag⁺를 포착하고, 고온 증기 조건에서 아미노기로 Ag⁺를 Ag⁰로 환원했습니다. 아미노 HBP는 3차원 구형 구조와 내부 나노공동으로 Ag NPs를 폴리머 내부에 가두어 추가 응집을 방지합니다. 보고된 방법들과 비교해 HBP 합성 공정은 간단하고 저렴합니다. 코팅 공정에서 HBP가 환원제이자 바인더로 은 NPs를 PAN 섬유 표면에 고정해 항균 특성을 부여하며, 다른 보조제가 필요 없습니다.

방법

재료

길이 2~3 cm PAN 섬유를 중국 소주 웨이위안에서 구입했습니다. 아크릴로니트릴(95 wt%), 메틸 아크릴레이트, 미량 나트륨 스티렌 술포네이트(5 wt%) 공중합체와 아미노 HBP는 우리 논문[17]에서 설명한 대로 제조했습니다. AgNO₃(분석급)과 BaSO₄(분광급)를 중국 국약 시약에서 구입했습니다. 황색포도상구균(S. aureus)(ATCC 6538)와 대장균(E. coli)(ATCC 8099)는 중국 상하이 루웨이 테크놀로지에서 구입했습니다.

PAN-G-HBP 섬유 합성

오토클레이브에서 4, 8, 16, 24 g/L 농도의 HBP 용액 20 mL를 준비하고 1 g PAN 섬유를 아미노 HBP 용액에 첨가했습니다. 혼합물을 오토클레이브에 밀봉해 120°C에서 2시간 반응시켰습니다. 냉각 후 PAN 섬유를 물과 에틸알코올로 별도 세척했습니다. 섬유를 80°C에서 60분간 건조해 PAN-G-HBP 섬유를 얻었습니다.

Ag NPs 코팅 PAN-G-HBP 섬유 제조

일정량 PAN-G-HBP 섬유를 0.1~0.5 mM AgNO₃ 수용액에 액비 1:30으로 60분간 담갔습니다. 이후 PAN-G-HBP 섬유를 증기 엔진(BTZS10A, 중국)으로 100°C에서 30분간 증기 처리했습니다. 이후 탈이온수로 세척하고 60°C에서 건조해 Ag NPs 코팅 PAN 섬유를 제조했습니다.

측정

푸리에 변환 적외선(FTIR) 분석 스펙트럼은 니콜렛 5700 FTIR 분광광도계(서모 일렉트론, 미국)로 수행했습니다. 섬유 표면 형태는 전계 방사형 주사전자현미경(FE-SEM)(사이오스 듀얼빔, 체코)과 에너지 분산 분광법(EDS)(칼 자이스, EVO 15, 오버코헨, 독일)으로 분석했습니다. 섬유 인장 물성은 섬유 시험기(ZEL-A-2, 상하이, 중국)로 연구했습니다. Ag NPs 코팅 PAN 섬유의 자외-가시광 확산반사 분광법(UV-Vis DRS)은 UV-2550(시마즈, 일본)으로 수행했으며, BaSO₄ 분말을 기준물로 사용했습니다. X선 광전자 분광법(XPS) 분석은 XSAM 800 전자 분광기(크라토스, 영국)로 수행했습니다. PAN 섬유 내 Ag 함량은 비스타 MPX 유도결합 플라즈마 원자방출 분광기(ICP-AES)(바리안, 미국)로 측정했습니다. Ag 함량은 식 (1)로 계산했습니다.

$${\text{Ag 함량}}\;\left( {{\text{mg}}/{\text{g}}} \right) = \frac{C*V}{M},$$ (1)

여기서 C(mg/L)는 용액 내 Ag 농도, V(L)와 M(mg)은 각각 용액 부피와 섬유 중량을 나타냅니다.

PAN, PAN-G-HBP, Ag NPs 코팅 PAN 섬유의 항균 활성은 S. aureus와 E. coli 생장 동역학 연구로 테스트했습니다[23]. 섬유 0.8 g을 S. aureus와 E. coli 세균 현탁액에 별도 넣었습니다. 37°C에서 6시간 동안 오실레이터에서 밀봉 배양하고 30분마다 시료를 채취했습니다. 자외-가시광 분광광도계(UV-3010, 히타치, 일본)로 세균 현탁액 546 nm 광학 밀도를 측정했습니다. 위 섬유들의 대장균과 황색포도상구균에 대한 항균율은 GB/T20944.3-2008(중국)[24] 따라 쉐이킹 플라스크 법으로 테스트했습니다. Ag NPs 코팅 PAN 섬유 세탁 내구성은 GB/T 20944.3-2008(중국) 따라 평가했습니다. 섬유를 0.2% (w/v) AATCC WOB 표준 세제 용액 150 mL와 강구 10개를 담은 스테인리스 용기에 넣고 40°C에서 45분간 처리했습니다. 이 공정은 가정 세탁 5회에 해당합니다. 5회와 20회 세탁 주기 후 Ag 함량과 항균 활성을 측정했습니다.

결과 및 논의

아미노 접목 PAN 섬유 제조 및 특성 분석

PAN 섬유는 내식성과 우수한 기계적 강도, 안정성을 가집니다. 또한 시아노기가 풍부해 다양한 기능성 부분(카복실, 아미드, 아미독심 기)으로 쉽게 전환될 수 있습니다[25]. PAN 섬유 표면 니트릴기를 가수분해한 후 아미노 HBP와 아미드화 반응(Scheme 1)으로 PAN-G-HBP 섬유를 얻었습니다. PAN 섬유를 아미노 HBP 농도 0, 8, 16, 24 g/L로 접목 변형했습니다. 아미노 HBP 수용액은 아미노기 양이온성으로 알칼리성입니다. 농도가 높으면 알칼리성이 강합니다. 고온 고압 알칼리 용액에서 PAN 섬유 -CN 부분이 가수분해돼 COO- 기를 형성합니다. 그러면 COO-가 아미노 HBP 말단 아미노기와 반응해 -CO-NH- 기를 형성하며, 이 반응에서 백색 PAN 섬유가 점차 연한 노란색으로 변합니다. 이로써 아미노 HBP가 PAN 섬유 표면에 성공적으로 접목되었습니다[26, 27].

접목된 PAN 섬유를 FTIR 법으로 특성 분석해 반응 중 작용기 변화를 추가 검증했습니다. 순수 PAN 섬유 FTIR 스펙트럼(그림 1a)과 비교해 PAN-G-HBP FTIR 스펙트럼(그림 1b-d)에 많은 새로운 특성 흡수 피크가 나타났습니다. 예를 들어 약 3400 cm⁻¹ 흡수 피크는 HBP의 1차, 2차 아민, 아미드 기 N-H 신축 진동 특성입니다. 또한 아미드 기 C=O 신축 진동이 1651 cm⁻¹에서 흡수되었습니다[22, 28, 29]. COO-의 강한 C=O 비대칭 신축 진동이 1563 cm⁻¹에서 관찰되며, 이는 N-H 변형과 C-N 신축 진동과 중첩됩니다. HBP 스펙트럼(그림 1e)에 따르면 PAN 섬유에서 새로 나타난 3436, 1651, 1563 cm⁻¹ 흡수 피크는 HBP 특성 흡수에 기인합니다[30]. 이 모든 결과가 아미노 HBP가 PAN 섬유에 성공적으로 접목됨을 확인했습니다. C≡N 신축 진동 특성인 2242 cm⁻¹ 강한 흡수도 PAN-G-HBP 스펙트럼에 존재합니다. 이는 PAN 니트릴기 일부만 반응에 참여함을 나타냅니다. 이는 폴리아크릴로니트릴의 높은 분자 사슬 규칙성으로 접목 반응이 주로 비정질 영역에서 일어나기 때문입니다. HBP 접목 후 큰 부피 입체 장애가 생겨 HBP가 섬유 내부로 침투하기 어렵게 됩니다[12, 29].

PAN과 PAN-G-HBP 섬유를 FE-SEM으로도 특성 분석했습니다. 그림 2a에서 원사 표면이 매끄럽고 구조가 조밀하고 균일하며 종방향 홈이 매우 얕음을 볼 수 있습니다[31, 32]. 아미노 HBP 접목 후 섬유 표면 형태(그림 2b-d)는 거칠고 고르지 않으며 중공 코어 구조를 가집니다. 아미노 HBP 농도가 높으면 PAN 섬유 직경이 커집니다. 아민화 정도가 지속 증가함에 따라 표면 형태가 점점 거칠어지고, 흠이 깊어지고 넓어지며, 주름이 뚜렷해지고 손상 정도가 지속 증가합니다. 이는 아민화 변형이 주로 섬유 표면에서 일어나며, 아민화 변형 후 HBP 부피가 커서 변형 섬유 공간을 더 차지하고, PAN 섬유 거대분자 사슬 간 결합이 느슨해져 공간이 혼잡해지기 때문입니다[33].

추가 파일 1: 그림 S1은 HBP 농도가 섬유 중량 증가에 미치는 영향을 보여줍니다. 아미노 HBP 농도 증가에 따라 아민기 수가 증가합니다. 동역학적으로 아미노 HBP 농도 증가에 따라 중량 증가율이 증가합니다. 추가 파일 1: 그림 S2는 서로 다른 아미노 HBP 농도 접목 PAN 섬유 파단 강도를 보여줍니다. 아미노 HBP 농도 증가에 따라 PAN 섬유 파단 강도가 감소합니다. 이는 아민화 변형이 주로 섬유 표면에서 일어나며, 변형 후 아미노 HBP 부피가 변형 섬유 추가 공간을 차지하고 결정화 영역 일부가 파괴돼 섬유 강도 감소로 이어지기 때문입니다[10, 12]. 따라서 파단 강도와 접목률 균형을 위해 16 g/L 아미노 HBP로 PAN 섬유 처리를 선택했습니다.

Ag NPs 코팅 PAN 섬유 제조

Scheme 2는 PAN 섬유 상 분산 Ag NPs 원리를 보여줍니다. 아미노 HBP는 3차원 구조를 가지며 다수 아미노기와 말단 1차 아미노기를 포함해 수용액 내 금속 이온 착물화에 적합합니다[13, 34]. 고온 조건에서 아미노기는 추가 환원제 없이 Ag⁺를 환원해 은 콜로이드 형성할 수 있습니다. PAN 섬유 상 아민기들은 은 이온을 끌어당기고 환원 과정 전자 공급원을 제공합니다. 이 반응에서 HBP는 은 이온(Ag⁺)을 환원해 은 NPs(Ag⁰) 형성하는 효율적 자가 환원제이자, NPs 응집 방지 안정제로서 중요한 역할을 합니다. Ag NPs는 폴리머 내부에 갇혀 있으며, 그 성장은 메쉬에 의해 물리적으로 제한됩니다[16]. 따라서 크기와 크기 분포를 효과적으로 제어할 수 있습니다. 반응 완료 후 노란 섬유가 점차 갈색으로 변합니다.

Ag NPs 코팅 PAN 섬유 항균 특성

PAN-G-HBP 시료를 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5 mM AgNO₃ 용액에 담그고 각각 a, b, c, d, e로 표시해 PAN 직물에 항균 특성을 부여했습니다. 고온 증기 조건(100°C)에서 30분 처리 후 Ag NPs가 섬유에 코팅되었습니다. 추가 파일 1: 표 S1은 시료들 Ag 함량과 대장균, 황색포도상구균 항균 특성을 보여줍니다. PAN 섬유는 황색포도상구균이나 대장균에 항균 활성을 보이지 않아 PAN 섬유만으로는 세균 증식 억제에 불충분함을 나타냅니다. 아미노기 양이온성으로 PAN-G-HBP 섬유는 일정 항균 활성을 보입니다[35]. 이는 아미노 HBP가 PAN 섬유 항균 특성을 잠재적으로 향상시킬 수 있음을 나타냅니다. 대조적으로 Ag NPs 코팅 PAN 섬유는 Ag 함량 110 mg/kg에서도 우수한 항균 활성을 보입니다. 은 농도 270 mg/kg 도달 시 세포가 PAN 섬유에서 거의 생존하지 못합니다. Ag NPs 코팅 PAN 섬유 세탁 내구성은 매우 중요한 고려 요소입니다. 5회, 20회 세탁 후 Ag 코팅 PAN 은 함량과 항균 활성을 측정했으며 결과는 추가 파일 1: 표 S2에 나와 있습니다. 세탁 주기 증가에 따라 Ag 코팅 PAN 은 함량과 항균 활성이 감소합니다. 20회 세탁 후 섬유는 황색포도상구균 99.11%, 대장균 98.94% 세균 감소율을 여전히 보였습니다. PAN 섬유 상 Ag NPs 우수한 내구성은 HBP 독특한 화학적 물리적 특성에 기인합니다. HBP는 좁은 내부 공동에 은 이온을 가두고 정전기적, 입체 장애 효과로 추가 응집을 방지합니다[24]. 추가 특성 분석을 위해 시료 c(0.3 mM AgNO₃ 처리)를 선택했습니다.

PAN, PAN-G-HBP, Ag NPs 코팅 PAN 섬유(Ag 함량 약 270 mg/kg) 존재 하 대장균과 황색포도상구균 생장 동역학을 연구해 Ag NPs 코팅 PAN 섬유 항균 동역학을 평가했습니다. 그림 6에 결과가 나와 있습니다. 대장균과 황색포도상구균 세균 현탁액 546 nm 광학 밀도는 0.5시간 후 증가하기 시작했습니다. 아미노 HBP 존재 시 대장균과 황색포도상구균 세균 현탁액 광학 밀도는 1시간 후 증가하기 시작했습니다. 약 6시간 후 세균 현탁액 흡광도는 블랭크 시료와 동일해졌습니다. 이는 양성 아미노가 배양 초기에 세균 증식을 억제하지만, 배양 시간 증가에 따라 억제 효과가 점차 사라지기 때문입니다[23]. 반대로 Ag NPs 코팅 PAN 섬유 존재 시 대장균과 황색포도상구균 세균 현탁액 광학 밀도는 실험 기간 전체 동안 결코 증가하지 않았습니다. 따라서 Ag NPs 코팅 PAN 섬유는 세균 증식 억제뿐만 아니라 일정 정도 살균 효과도 가집니다.

Ag NPs 코팅 PAN 섬유 특성 분석

PAN-G-HBP와 Ag NPs 코팅 PAN 섬유 표면 형태를 FESEM으로 추가 조사했습니다. 그림 3은 PAN-G-HBP와 Ag NPs 코팅 PAN 섬유를 보여주며 두 섬유 간 뚜렷한 차이를 보입니다. PAN-G-HBP 섬유 표면은 평평하고 매끄러웠습니다(그림 4a), 반면 Ag⁺ 처리 후 PAN 섬유에서 많은 백색 반점이 발견되며, 백색 반점들이 PAN 섬유 표면에 균일하게 분산되어 있습니다.

Ag NPs 처리 PAN-G-HBP 섬유 화학적 특성을 C, O, Ag 원소 EDS 분석으로 추가 조사해 백색 반점이 은인지 확인했습니다. 그림 5a와 추가 파일 1: S3에서 PAN 섬유에서 추가 Ag 원소가 발견되었으며, 이는 Ag NPs가 PAN-G-HBP 섬유에 부착됨에 기인할 수 있습니다. 그림 5b-d는 C, N과 PAN 섬유 표면 균일 분포 Ag 원소를 보여줍니다. 주목할 점은 Ag가 PAN 섬유 표면 전체에 균일하게 분포하며, 결과가 FESEM 측정과 잘 일치합니다.

Ag NPs 코팅 PAN 섬유 XPS와 UV-Vis DRS 분석을 수행해 Ag NPs 코팅 공정을 추가 조사했습니다. 그림 6a에서 PAN-G-HBP 섬유는 O1s, N1s, C1s 피크를 보입니다. Ag⁺ 처리 후 373 eV에서 새로운 Ag3d 피크가 관찰되어 PAN 섬유 상 Ag 원소 코팅을 나타냅니다. Ag NPs는 좋은 보호 없이 공기 노출 시 쉽게 산화됩니다. 그림 6b에서 367.68 eV와 373.72 eV 두 피크는 각각 금속성 Ag NPs Ag3d_3/2와 Ag3d_5/2에 기인하며, 아미노 HBP에 의한 Ag NPs 좋은 보호를 나타냅니다[36]. 코팅 공정 중 아미드 결합 변화를 추가 조사하기 위해 N1s 코어 에너지 레벨도 조사했습니다(그림 6c, d). 물질 N1s 스펙트럼은 약 399 eV에서 -NH₂/-NH-, -C-N-, C≡N에 속하는 세 피크를 형성합니다. 그림 6a, c, d에서 N1s 강도 감소와 N1s 피크가 더 높은 에너지 값으로 이동함을 볼 수 있습니다[13, 33]. 이 결과들은 N 함유 기들이 코팅 공정에 참여함을 확인합니다. PAN 섬유 UV-Vis DRS 스펙트럼은 Ag NPs 흡수에 기인한 409 nm 넓은 자외 흡수 피크를 가집니다(추가 파일 1: 그림 S4)[24]. 이는 PAN 섬유 표면 Ag NPs 존재를 나타냅니다.

결론

PAN 섬유 시아노기가 활성기로 전환될 수 있으므로, 본 연구에서 오토클레이브 내 아미드화 반응으로 PAN 섬유에 아미노 HBP를 접목했습니다. 얻어진 PAN-G-HBP는 PAN과 아미노 HBP 반응으로 큰 직경과 여러 아미노기를 가집니다. PAN 섬유 상 아미노기들은 수용액에서 Ag⁺를 효과적으로 착물화할 수 있으며, 고온 증기 조건에서 아미노 HBP 환원성과 보호로 Ag⁺가 Ag⁰ NPs로 전환될 수 있습니다. 측정 결과 Ag NPs가 PAN 섬유 표면에서 합성되고 균일하게 분포함이 확인되었습니다. PAN 섬유 Ag 함량 270 mg/kg에서 우수한 항균성과 세탁 내구성을 보입니다. Ag NPs 코팅 PAN 섬유는 세균 증식 억제뿐만 아니라 일정 정도 살균 효과도 가집니다.